《萜类化学单萜类》PPT课件.ppt

单萜类 单环单萜 萜烯：苧烯、松油烯（-松油烯的D-A反应 ） 萜醇：薄荷醇、松油醇、香芹醇； 萜醛、酮：紫苏醛、香芹酮、薄荷酮、胡 薄荷酮 环醚类、内酯 环醚类在香料中的重要性，是从60年代 起发现并阐明了玫瑰醚和环氧芳樟醇，肯 定了它们的香气性能之后，才日益受到重 视 环醚类、内酯 1，8-桉叶素 玫瑰醚 橙花醚 薄荷呋喃 1，8-桉叶素 1,8-桉叶素，又名桉叶油素，天然存在于几 百种精油中。它在蓝桉油中含量高达85%， 在迷迭香油中含量为50%左右，在月桂油中 含量约为45%。 桉叶油素有强烈的樟脑气息，并有桉叶油 和熏衣草似的韵调，外观为液体凝固点约 0，沸点177-178； 1，8-Epoxy-P-menthane 天然桉叶素可从天然产物分离：一般采用 冻结法，或是蒸馏和冻结相结合的方法， 从富含桉叶油素的精油分离而得。 从含桉叶素较高的精油中，先进行分馏， 收集170-180馏分，冷冻结晶使之析出； 桉叶素也可以从含量85% 的油中在-18-22 冷冻直接析出；也有用对苯二酚结合再用 水蒸气分解精制的方法。桉叶素能与磷酸 、氢卤酸、间苯二酚、邻甲酚等结合而成 固体加合物，并以此作为单离它的方法。 此单萜是由松油醇通过环氧化、脱水而形 成，又称松油精，是桉叶油的主要成分，也存 在于其它一些挥发油中。 常作香料和防腐剂 。 应用：具有抗菌、杀虫、疏风解热、祛湿 解毒作用，同时对多种药物具有良好的透皮渗 透作用。 我国桉叶油资源丰富，产量不断增大， 2005年出口量达到4000吨。如何综合利用仍有 待开发。 玫瑰醚 2-（2-甲基-1-丙烯基）-4-甲基-四氢呋喃 环玫瑰醚是Seidel 等于1959年首次从 保加利亚玫瑰油中 发现； 玫瑰醚有两 个手性中心，四种 异构体。 （-）-4R-顺式 （-）-4R-反式 顺式体一般占80-85%，其香气要比反式更 为细腻；左旋体更比右旋体更有甜的花香和浓 的青香，后者伴有一些辛香。 （-）-香茅醇合成玫瑰醚是最重要的途径： 这里需要考虑合成路线设计（逆合 成法:从目标分子结构出发，先考虑由 那些中间体合成目标产物，反向拆解 ，先果后因；确定中间体，再确定原 料。分子简化法；官能团的置换或消 去法；分子拆解法等）。 N-碘代琥珀亚胺(NIS)法 用途： 不同构型，其用途有所差别 左旋玫瑰醚是保加利亚玫瑰花油的重要组 成部分.可用来达到柔和,甜美的玫瑰花香效 果.通常其使用量可少于右旋玫瑰醚.该原料 可用于多种玫瑰香型配方中如保加利亚玫 瑰油,百叶玫瑰,红玫瑰或五月玫瑰和香叶配 方中.（-41.50） 右旋玫瑰醚能为配方带来清新的药香玫 瑰效果和些微的玫瑰-青香气息。在现代香 型，醛香，花香以及天竺葵香配方中具有很 好的使用价值。花香，玫瑰香（+25.20） 高顺式玫瑰醚（消旋）主要用于玫瑰，香 叶和其他花香香韵配方中，可为各种花香配 方增加优美透发的香气；强烈的花香,玫瑰 样香气 消旋玫瑰醚是所有的玫瑰,香叶和花香配 方中的必要组分，强烈的玫瑰花香。 橙花醚 4-甲基-2-（2-甲基-1-丙烯基）-3，6-二 氢-吡喃 橙花醚天然少量存在于玫瑰油和香 叶油中。它首先在保加利亚、美国油 中被检测出来，为消旋体，含量为 0.038-0.05%。 橙花醚的2(S)异构体有强烈的橙花油 花香和香叶型的青、辛香气，相当（- ）顺式玫瑰醚，所以对调香师来说更 感兴趣；而其R型香气则较单纯，在香 调和强度上相应（+）玫瑰醚。右旋旋 光度+1060，左旋旋光度-105.10。 以橙花醇为原料，经光氧化、还原、环合制得 用途： 用于调配药草、蔬菜、黄瓜、热 带水果、茶叶等食用香精。可用于香皂 的茉莉、橙花、古龙型,又可作为增甜和 花香剂,用于化妆品中作香料,还可以作 玫瑰香、柠檬香等香料的定香剂。 薄荷呋喃： 3，6-二甲基-4，5，6，7-四氢苯并呋喃 天然存在于椒样薄荷花蕾的精油中，且 对精油的香气起着关键的作用，由于这种 作用到目前为止还没有任何其它化合物能 够替代，所以薄荷呋喃是多种合成香精油 的重要成份。 我国所产的椒样薄荷油随着土壤、气候 、灌溉条件、收割的时期和方式的变化， 薄荷呋喃含量出现较大的波动（3.7-6.7%） ，当含量在5%-6.7%，香气较好（20美金/公 斤）；而薄荷呋喃含量较低（一般在3.7% ）时，则香气差、价格低。 以胡薄荷酮为原料制备薄荷呋喃 柠檬桉叶油分离出的香茅醛为原料 双环单萜化合物 蒎烷型化合物 蒎烷系列化合物具有一个环丁烷，它的扩环和开环反 应，成为蒎烷化学的主要内容。 莰烷和异莰烷的骨架虽不同，但能相互转换而被一体 讨论；莰烯是该系列中重要的代表。 蒈烷结构不对称，能产生许多重排反应，包括丙烷环 开裂。 在守烷系列中以-守烯和桧烯最为常见，前者来自阔 叶桉油，后者来自桧油。 葑烷和异莰烷的结构差异仅在一个甲基的位置，由于 基本骨架相同，反应机理相似。主要代表为葑酮，存在 于小茴香油和侧柏油中。 蒎烷型化合物 1. 蒎烯 2. 松香芹醇 3. 桃金娘烯醇 蒎烯 蒎烯是自然界分布最广泛的双环单萜烯，分 子式C10H16，大部分柏科植物精油，尤其松节 油是蒎烯的主要来源。国产松节油主要得自 马尾松、云南松、红松和华山松，尤以马尾 松为主要来源。主要成分为-蒎烯、-蒎烯 -蒎烯的右旋体存在于带蜡松节油和 中国海南岛产松节油中,左旋体则存在于 西班牙、奥地利松节油和中国广大产区 的松节油中。蒎烯均为无色液体,右旋 体的沸点156,相对密度0.8591(20/4) ，比旋光度【】+5108；右旋比旋光度 【】-51017。 -蒎烯在空气中能自动氧化聚合变稠， 故常抗氧化剂，例如二叔丁基对甲酚加以 防止。蒎烯氢化,生成蒎烷; 也可异构成 含36-蒎烯的混合物。蒎烯在硫 酸作用下水合开环,生成松油醇。 蒎烯可用于矫正一些工业产品的香 味,并可做涂料溶剂和增塑剂等；可以合成 樟脑、冰片，可应用于医药和香精方面， 也可以合成杀虫剂，特别是香料工业的重 要原料，同时也是合成精细化工产品的重 要原料。 -蒎烯在松节油中含量较-蒎烯低得 多。在美国大量从松节油中分馏得到， 中国思茅松节油含 蒎烯约30。右 旋体的沸点164166，相对密度 0.8654(20/4)，【】+28.6。蒎烯 类似蒎烯, 遇热极易异构化成蒎烯 ；也可水合和异构化成莰烯。 -蒎烯的主要工业用途为热裂解成 月桂烯，作为合成开链萜的原料;与甲 醛加成生成诺卜醇,其乙酸酯用作香料 。以 -蒎烯为原料，已生产出多种香 料和维生素A、维生素E等。 松香芹醇 天然存在于蓝桉油等精油中，为左旋反式 体。具似樟脑样、松木萜烯气息。为稠厚 液体。沸点209210(1013kPa)，D-72 。 松香芹醇可用于古龙水、香皂、 洗涤剂、香波和祛臭剂等，也是合成 其他香料的原料。主要用于合成蒎诺 乙醛、蒎诺异丁醛等，可用于清新剂 。 松香芹醇可从-环氧蒎烷异构而得。 松香芹醇与乙烯基乙醚在磷酸催化下合成松乙醛（蒎诺乙醛 ） 松乙醛（蒎诺乙醛）具有强的醛香和松 针香气， 并兼有青草、甜瓜和臭氧气质，用在草香型香精中可 增加新鲜空气感。 桃金娘烯醇 桃金娘烯醇在自然界中以左旋和右旋体存 在，在香桃木的叶和花精油中含有其右旋体的 乙酸酯；在西班牙香桃木油中含有左旋醇。另 外西班牙蓝桉、大叶达尔文 等精油中也有存在 。 具有草香、木香和樟脑样香气，在薰衣草 型、柑橘型等香精中是良好的和合剂、修 饰剂；其乙酸酯有愉快清新草香，可与迷 迭香、香紫苏、熏衣草等精油很好和合。 桃金娘烯醇可由蒎烯直接氧化而得 。如-蒎烯的二氧化硒氧化；由-蒎烯 经环氧化后再催化异构取得。 桃金娘烯醇在催化剂的作用下，氧 化异构化生成紫苏醛；氢化产物桃金 娘醇。 莰烷及异莰烷型衍生物 1. 莰烯 2. 龙脑 3. 樟脑 莰烯 化学名：2,2-二甲基-3-亚甲基二环2,2,1庚 烷 性状： 右旋体：无色羽状结晶 左旋体：结晶体 外消旋体：从醇中结晶的六方晶形，缓慢 升华可得十二面体。 莰烯是重要的双环单萜烯之一，常 以左旋、右旋或消旋体广泛存在于多 种精油中，如芳樟油、蓝桉油、俄罗 斯松节油、斯里兰卡香茅油、穗薰衣 草油等。它具有樟脑样气息，易升华 ，性较稳定。 工业上莰烯以优质松节油（主要组成为 蒎烯）为原料，经减压蒸馏，收集70-80 （66.5-69.2kPa）馏分得-蒎烯，再用水合 氧化钛作催化剂，于135 -140 进行异构化 ，再经减压分馏得莰烯成品。工业品莰烯 含量95%，熔点45以上。 蒎烯在催化剂偏钛酸或酸性白土作用 下加热异构化而成； 主要用作有机合成原料，可用于合 成龙脑、樟脑、檀香香料、农药、硫 氰酸乙酸异茨酯、醋酸异茨酯、毒杀 芬等。此外，分析化学中用作化学试 剂。 龙脑 两者的构型差异在于桥环化合物龙脑分子中 的羟基和碳桥在环己烷碳环的不同侧，而异龙 脑分子的 羟基和碳桥在环的同一侧 。两者的化 学性质有所不同：异龙脑比龙脑易于氧化、脱 水和醚化，而龙脑则易进行酯化。利用异龙脑 易脱水特性，可以将含有它的粗制龙脑进行精 制； 龙脑又称冰片，在自然界分布较广 ；它有左旋和右旋两种光学异构体，右 旋体是龙脑香油的主要成分，另外再小 豆蔻油、穗薰衣草油、熏衣草油、姜油 和欧洲赤松油中发现；而消旋体则在樟 油、迷迭香油、百里香油等精油中存在 。 龙脑和异龙脑都有强而愉快的松树香气 ，以龙脑较为柔和、细腻而富天然香韵。 而其右旋和左旋体的香气也有不同，后者 不若前者那样有明显的干的樟脑样、木质 和胡椒的气息。龙脑少量用于药草、樟脑 的香型以及薰衣草、香薇、古龙、松针等 香精；它又有消炎