《萜类化学倍半萜》PPT课件.ppt

倍半萜 月桂烯合成香料 A: 环氧月桂烯衍生物 B：制备月桂烯醇 C ： 合成新铃兰醛 D：月桂烯合成左旋薄荷醇 E：月桂烯合成芳樟醇、香叶醇、橙花醇等 山苍子油在香料工业中的综合应用 柠檬醛的提纯 环柠檬醛的合成 合成紫罗兰酮系列化合物 甲基紫罗兰酮和异甲基紫罗兰酮 合成突厥酮系列化合物 柠檬醛合成柠檬腈 倍半萜类 无环（开链）倍半萜 金合欢烯 橙花叔醇 金合欢醇 红没药烯 红没药醇 双环倍半萜 双环倍半萜 圆柚酮 圆柚酮(Nootkatone) 又称诺卡酮， 具有尖刺 的香气，但它是柚子皮和柚子果汁中的重 要香味成分； 圆柚酮在天然精油中含量很低,，一般不能 从天然精油中单离获得，同时由于其存在 多种立体异构体，而它的香气与分子的立 体结构密切相关，结构上稍有变化就将导 致香气特征的变化。 由于圆柚酮分子立体结构的特点给合成 工作带来了一定的困难。工业上最简单的 方法就是利用柑橘油中倍半萜馏分中的巴 伦西亚烯的直接氧化法，如利用铬酸叔丁 酯、过乙酸叔定酯等氧化制备： 由于圆柚酮分子结构的特殊性，给工业生 产带来了诸多困难。目前，工业上最简单的 合成方法就是利用柑橘油中倍半萜馏分中的 巴伦亚烯的直接氧化制备。但是，由于目前 都是采用一些非环境友好的氧化剂，对环境 造成严重的破坏，同时，设备投资较大、产 品成本高、工业化生产相当困难。 石竹烯 石竹烯一类双环倍半萜类化合物，天然存 在于丁香油、黑胡椒油、藿香蓟等多种精 油中。异石竹烯在自然界是少见的，也有 认为是由-石竹烯人为所得；-石竹烯可自 丁香油分去丁香酚后残余部分再分馏而得 ；具有木香和辛香的萜烯样液体，可直接 用于辛香香精作协调剂，在日用香精里适 量加入，可赋予“天然的”香气，近年来逐渐 受到重视。 我国马尾松松脂中倍半帖烯组分（重质松 节油）含石竹烯19% 左右，经分离提纯可 得高品质石竹烯， 檀香醇 檀香油是名贵的天然香料，主要产于东印度，少量产于 印度尼西亚。它是从檀香的心材和树树根用水蒸气蒸馏馏而 得。油中含45%-47%（+）-檀香醇和20%-30% （-）- 檀香醇两种异构体，它们代表了檀香木的基本香韵，但 两者之间也有差异，纯的-檀香醇具有檀香木样的弱的 木香，而-檀香醇则有强的典型檀香木香气。 广藿香醇 广藿香醇是广藿香精油中的主要成分，平 均含量约33%，可自精油减压分馏而得，本 身香气较淡，有良好的定香作用，通常以 广藿香精油直接用于香精中。 广藿香油 具有上佳的木香、壤香，主 要产于印尼和中国（产量 500吨左右）。关 于广藿香醇的合成研究，目前有诸多报道, 其中利用分子内D-A反应为较短的 合成方法 ： 二萜类 二萜烯及其含氧衍生物作为香料使用的 并不多见，因此它们在香料中的地位远不 及单萜和倍半萜化合物。由于它们的蒸气 压力较低，用水蒸气蒸馏法从植物中提取 精油时很难蒸出，但在浸膏、浸油和树脂 等其它天然制品中常有发现；有时在某些 油的高沸点馏分中也有存在 香紫苏醇 香紫苏醇是存在于 香紫苏叶中的一种二萜 二醇；可从香紫苏叶经水蒸气蒸馏提取精 油后的残渣用己烷/甲醇萃取而得。 为白色 针状结晶，熔点105.5 -106；比旋光-6.250 。具有微弱的龙涎香香气，可用于烟草香 精以增强并改善烟草香味。它是合成香紫 苏内酯和降龙涎醚的主要原料。 降龙涎醚 龙涎香是源自抹香鲸，而经过海浪的传 送后，为人们在遥远的海滩上发现，因而 给这种香料融入了更多的神秘和魔法的色 彩。这种在整个香料调色板中富有传奇色 彩的成分实际上来源于动物的不能生育和 繁殖的病理反应。龙涎香长久的浸泡在海 水中，同时结合了氧气和阳光辐射，故而 形成其独特的气味。 龙涎香最早以香料的形式被使用要追溯 到公元前9世纪。阿拉伯人发现它对其它天 然油类有定香的作用。而在公元14世纪， 龙涎香成为与灵猫和麝香齐名的最具有价 值的香料之一。它被当成一种酊剂使用。 要使其完全散发香气即需要几个月的成熟 期。有时甚至要几年。世界上最具有价值 的酊剂就是由龙涎香中灰色的而最具有价 值的部分组成。 1930年，芬美意(FIRMENICH)对龙涎香的合 成进行了大规模的研究 1940年底，STOLL从对源自动物的香料转向 研究从香紫苏醇(SCLAREOL)延生的龙涎类产 品 这个发现标志着源于动植物共通性的三环 龙涎香产品商业化的转折点 降龙涎香醚是一种具有天然龙涎香特殊香 气的合成香料,分子式: C16H28O,是公认的天 然龙涎香最好的代用品之一,它也是天然龙 涎香酊最关键的有效成分之一。降龙涎香 醚具有强烈的、特殊的龙涎香香气,用于高 级香水及化妆品香精中,由于它对人体无刺 激,对动物无过敏反应,因此很适合用于皮肤 、头发和织物的加香。 复习 名词解释：萜类化学、天然级香料等 填空: 经蒸馏法、溶解法或压榨法得到的挥 发油都是混合物，要想得到单一的成分必 须进一步分离纯化，目前常用的分离法有 分馏法、化学分离法和层析法。 樟脑由粗樟脑精制而成，粗樟脑精制有 吹风升华法和连续分馏升华法两种方法。 选择题：经验的异戊二烯法则 认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊 二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍 生物，并以是否符合异戊二烯法则作为判 断萜类物质的一个重要原则。 生源的异戊二烯法则 证实了萜类化合物是经3，5-二羟基-3-甲基 戊酸（甲戊二羟酸）途径衍生的一类化合 物。 几种不符合异戊二烯法则的情况 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因 为在转变过程中产生异构化或发生降解反 应的结果。 天然的异戊二烯属半萜类(hemiterpenoids) ，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在 ，但其量极微，其生源途径尚不清楚。 自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物 结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支 链，而成为一种混杂的萜类化合物，多见 于黄酮和苯丙素类化合物中。 挥发油概述： 挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的 油状液体的总称. 亚硫酸氢钠分离法 判断题： 降龙涎醚的合成，标志着源于动植物香料共 通性。 -松油烯可用于双烯加成（D-A反应）合成系 列香料 月桂烯具有三个双键，其中两个为共轭，遇 空气易聚合或被氧化，加抗氧剂可抑制。 别罗勒烯可由罗勒烯异构而来。工业上主要 从-蒎烯热裂解而得。 指出下列化合物分别属于哪类萜? 并划出分子中异戊二烯单位 。 分析比较题 ： 采用亚硫酸氢钠法分离纯化柠檬醛往往收 率不高，试分析原因？ 由于柠檬醛有两个烯键，化学性活泼， 与亚硫酸氢钠（重亚硫酸钠） 的加成反应 比较复杂，如果反应条件掌握不好，形成 不可逆的双键加成物，柠檬醛的回收率不 高。 -蒎烯异构化反应制备-蒎烯，它是异 构中的特例，也是一个引人注目的问题， 但仍未实现工业化，试给出合理解释？ 化合物分离提纯： 橙花醇和香叶醇往往同时存在于某些精油 里的，如何分离、纯化？ 无水氯化钙结晶分离法：这是由于氯化钙 与香叶醇能形成结晶复合物，而橙花醇则 不能形成复合物而加以分离； 高效精馏法：在常压下橙花醇与香叶醇的 沸点差约5，因此可使用高效的塔板精馏 。 合成题： 月桂烯在日化香精中很少使用，是合成 香料的重要原料，主要用于香叶醇、橙花 醇、芳樟醇、龙涎酮、新铃兰醛、新铃兰 醇、柑青醛和甲基柑青醛（Diels-Alder 双烯 加成反应）等香料产品的原料。 以丙酮和柠檬醛为原料缩合、环合合成重 要香料紫罗兰酮 单萜类 挥发油概述：什么是挥发油、挥发油的通 性 单萜成分的分离纯化： 无环单萜 月桂烯（D-A反应）、罗勒烯、别罗勒烯（ 别罗勒烯可由罗勒烯异构而来。工业上主 要从-蒎烯热裂解而得） 香叶醇、橙花醇:香叶醇与无水氯化钙可以 结成晶体特性，而橙花醇无此特性，可用 来精制香叶醇。香叶醇和橙花醇的许多酯 类是很有用的香料，如何合成？ 芳樟醇：从 -蒎烯裂解产物月桂烯用氯化 氢加成经芳樟基氯、香叶基氯、橙花氯， 再转化成相应的酯和皂化制取芳樟醇、香 叶醇、橙花醇 香茅醇：天然精油含有右或左旋香茅醇及 其消旋体 二氢月桂烯醇：二氢月桂烯是合成檀香醚 的重要原料 香茅醛：香茅醛可自柠檬桉叶油或香茅油 用真空精馏法分离出来，其纯度可达85%以 上。如需进一步纯化，可使用亚硫酸氢钠 加成结晶分离法；香茅醛合成薄荷呋喃、 薄荷醇、薄荷酮等； 柠檬醛：柠檬醛可自天然来源的柠檬草油 、山苍子油等单离获取。通常是先采用真 空高效分馏法，获得较高含量的柠檬醛。 为了获得高纯度的柠檬醛，还需用亚硫酸 氢钠处理生成加合物，用碱液水解磺酸盐 加成物，分解出的柠檬醛再经真空精馏， 可获得含醛量98%以上的纯品 单环单萜 苧烯 松油烯： 薄荷醇 除了（-）-薄荷醇和（+）-新薄荷醇存在于 天然薄荷醇中，其它异构体都是由化学合 成。 松油醇 香芹醇：香芹醇具有两个手性中，4种异构 体，其中左旋体质量较好，可用于食用香 精。 （+）苧烯同过乙酸叔丁酯或过苯甲酸叔丁 酯在一价铜离子存在下氧化得40(-)-反式 和20(+)-顺式香芹醇。 紫苏醛 紫苏醛可用水蒸汽蒸馏从紫苏草中提取 紫苏油，再用亚硫酸氢钠处理紫苏油，生 成结晶性加成物，过滤，用乙醇、乙醚洗 涤，再用氢氧化钠分解，得粗品，取出有 机相，精馏而得。 香芹酮：香芹酮以l-香芹酮（左）、d-香芹 酮（右）和消旋体天然存在于许多精油中 。l-香芹酮大量存在于各种留兰香油中，含 量55-75%；d-香芹酮主要存在于葛缕子油和 欧莳萝油中，含量可在30-76%；消旋体则 在姜草油中发现。 薄荷酮 环醚类、内酯 1，8-桉叶素：天然桉叶素可从天然产物分 离：一般采用冻结法，或是蒸馏和冻结相 结合的方法，从富含桉叶油素的精油分离 而得。 桉叶素能与磷酸、氢卤酸、间苯二酚、邻 甲酚等结合而成固体加合物，并以此作为 单离它的方法 玫瑰醚： 橙花醚 双环单萜化合物 蒎烯 松香芹醇 松香芹醇可从-环氧蒎烷异构而得 龙脑烯醛 桃金娘烯醇： 龙脑 龙脑和异龙脑属于双环萜烯类（仲醇）， 化学式 ，分子量154.25。有龙脑和异龙脑 两种差向异构体。两者的构型差异在于桥 环化合物龙脑分子中