基于纳米材料与离子液体复合膜修饰电极的设计.doc

/sundae_meng基于纳米材料与离子液体复合膜修饰电极的设计摘要在裸玻碳电极上制备了关键词： 目 录1 绪论11.1 多巴胺的检测意义11.2 纳米材料的介绍11.3 多巴胺的检测方法21.3.1 光谱分析方法61.3.2 伏安法62 实验部分82.1 实验试剂82.2 实验仪器82.3 实验溶液的配置92.4 实验步骤103实验结果与讨论123.1实验装置设计说明123.2 DA在修饰电极表面的差分脉冲特性153.3电沉积时间对多巴胺的电化学行为153.4 扫描速度对DA的电化学行为163.5 pH值对DA的电化学行为183.6 多巴胺的测定193.7193.8203.9203.10214 结论23参考文献24致谢27附录 实验数据存放281 绪论1.1 多巴胺的检测意义多巴胺（DA）正式的化学名称为4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚。它的结构式如图1。它是中枢神经系统中重要的神经递质，是儿茶苯酚类中的一种物质，它在神经系统、心血管系统，以及调节肾脏功能、荷尔蒙的分泌等方面有重要作用。据报道，一些疾病，如癫痫，精神分裂症，帕金森病等，均与体内多巴胺浓度的失衡有关5。因此，建立一种准确检测生物体内的多巴胺的方法是十分必要的。另外，与吸毒、吸烟产生的成瘾性反应直接相关。因此，对多巴胺含量的测定在生理功能和临床应用等方面具有重要意义1。 图1 多巴胺的结构式1.2 纳米材料的介绍纳米材料具有表面效应，体积效应和介电限域效应等不同于块体材料的性质，可作为电极材料和催化剂，具有很高的活性和选择性.当利用纳米材料对电极进行修饰时，除了将材料本身的物化特性引入电极界面外，还使电极拥有大的比表面积，优良的吸附性能等纳米材料的特性，从而降低电极电位，提高电化学反应的速度、电极的选择性和灵敏度.这类修饰电极可用于测定多种具有活性和非活性的样品，从而使电分析化学的应用更为广泛16。纳米材料修饰电极大致分为纳米金属修饰电极、纳米金属氧化物修饰电极、碳纳米管及碳纳米管复合物修饰电极和其他纳米材料修饰电极9。纳米金属材料具有小的体积，大的比表面积，好的生物兼容性，能加速电子传输速率，而且纳米金属本身就可以作为电极材料，在电化学领域具有广泛的应用研究.目前，国内外研究者已经研究了各种不同的纳米金属材料修饰电极在电化学分析中的应用。 纳米金属氧化物由于性能稳定，无毒等特点也广泛应用于修饰电极。现已报道的纳米金属氧化物有Ti02,Zn0,Cu0, ZrO2,MnOx,Ni0和A1203等，这些金属氧化物修饰电极，也能极大地提高电化学分析的灵敏度，响应速度和重复性。碳纳米管具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，被广泛用于修饰电极。作为修饰的碳纳米管有单壁的和多壁的，以及和其他材料的复合材料。该修饰电极制作简便，重现性和稳定性较好3。复合Pt纳米微粒作为光催化剂明显地提高了TiO2光催化活性同时加快了界面的电子传递反应。R微粒修饰的纳米TiO2膜电极具有R电极的电化学行为,其电化学活性高于纯Pt电极,氧析出电位比纯Pt电极更正(正移0.1v),表明Ti/nano-Ti02一Pt电极既有Pt电极的催化活性,又有纳米TiO2膜电极对析氧反应的高过电位,电极性能表现为纳米TiO2粒子和Pt微粒协同作用的结果。由于纳米TiO2膜和Pt微粒的高比表面积,从而大大提高了电极的催化活性5。多巴胺购自Sigma公司（美国）。得到抗坏血酸从上海化学试剂公司（中国上海）。使用NaH2PO4和NaH2PO4制备不同pH值的0.10 mol / L磷酸盐缓冲溶液（PBS）。所有其他所用试剂均为分析纯。双蒸水被用于整个实验过程。每个实验之前，所有的溶液新鲜配制.纳米Pt/ TiO2/IL的制备：0.3ml 钛酸四丁酯与20ml 二甘醇的混合液在25C下搅拌8h，再将其逐滴加入含有0.38ml 去离子水的60ml 丙酮中，并搅拌120min，再加入40ml 2.5mM H2PtCl6溶液中，将混合液强烈搅拌 3h，再向悬浮液中逐滴加入10ml 0.04mM NaBH4，得到Pt/ TiO2悬浮液。再将其分散到含有IL的水溶液中18。修饰电极的制备：玻碳电极在每次实验前用0.05微米的-氧化铝粉末进行研磨，每个研磨工序之间要用蒸馏水分别彻底冲洗，依次在超纯水、无水乙醇、超纯水超声清洗。最后，使用前在空气中干燥。将制备的TiO2/IL电沉积在玻碳电极上，并在空气中干燥，即可得到所需的修饰电极17。1.3 多巴胺的检测方法现在检测多巴胺的方法有很多种，主要有以下方法：光谱分析方法、色谱分析方法、电分析方法等。1.3.1光谱分析方法取适量试样溶液(镇0.069/L)于10mL容量瓶中,加5.omL3只103mol/L四氯苯醒,用乙醇稀释至刻度,摇匀后置于60水浴中保温lh,取出冷至室温,以试剂空白为参比于1cm比色皿中,在480nm处测量吸光度3。1.3.2 电化学分析法 电化学分析法，是根据在溶液中的物质的电化学性质及其变化，来确定浓度和组成的方法。电化学分析方法是一种大家公认的准确、快速、灵敏的微量和痕量分析方法，它的优点是有检测限低，价格低廉和仪器简单。检测多巴胺的主要方法是伏安法8。以pH 7.0磷酸盐缓冲溶液为底液,加入一定量的多巴胺标准溶液,以修饰电极或玻碳电极为工作电极,采用差分脉冲伏安法进行分析。每次扫描结束后,电极置于空白底液中扫描至无峰,用二次水淋洗,滤纸吸干即可进行下一次测定4。2 实验部分2.1 实验试剂（1）乙醇（C2H5OH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；（2）去离子水（艾柯纯水机KL-RO-500，成都康宁实验专用纯水设备厂）；（3）氯化钠（NaCl，分析纯，湖南试剂厂）；（4）多巴胺（C8H11NO2）；（5）离子液体(C8H15N2BF4，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，阿拉丁)；（6）铁氰化钾和亚铁氰化钾（K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6，分析纯，湖南试剂厂) ；（7）磷酸氢二钠（Na2HPO412H2O，国药集团化学试剂有限公司）；（8）磷酸二氢钠（NaH2PO42H2O，国药集团化学试剂有限公司）；（9）钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）；（10）三（羟甲基）氨基甲烷（C4H11NO3，国药集团化学试剂有限公司）；（11）HCl2.2 实验仪器（1）电子天平，BS124S型（北京赛多利斯仪器系列有限公司）；（2）微量进样器，10L，100 L，200L（上海医用激光仪器厂）；（3）95-2型磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；（4）KQ3200B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；（5）电化学工作站，CHI900B型（上海辰华仪器有限公司）；（6）10ml烧杯3个，50ml容量瓶1个，100ml容量瓶1个；（7）玻璃棒；2.3 实验溶液的配置0.5mol/l硫酸溶液的配置：（1）量液：用5ml量筒取2.7mL98%的浓硫酸；（2）稀释：选一适当大小的洁净烧杯，先加入约20ml蒸馏水，然后把量好的浓硫酸缓缓倒入水中，边倒边搅拌。冷却至室温；（3）移液：将配制好的浓硫酸沿玻璃棒小心倒入容量瓶中，洗涤烧杯和玻璃棒2-3次，每次洗涤液都沿玻璃棒注入容量瓶中。振荡、摇匀；（4）定容：用烧杯沿玻璃棒向容量瓶中注入蒸馏水至刻线下2-3cm处，改用胶头滴管滴加蒸馏水至凹液面最低处与刻线相切。再次摇匀。（5）将配置好的溶液转移入细口试剂瓶中，贴好标签，写明试剂种类、浓度等数据。1.010-6mol/l多巴胺溶液的配置：称取0.0094g尿酸，用PH6 PBS溶液溶解，超声20min，定容于50ml容量瓶。PH7.4PBS溶液的配置：称取0.9g NaCl、0.144g Na2HPO4和0.024g KH2PO4，溶于80ml蒸馏水中，用HCl调节溶液的pH值至7.4，最后加蒸馏水定容至100ml即可。保存于室温或40C冰箱中。0.2M PB的配置：取81mL0.2M NaH2PO4在玻璃棒的引流下加入到100mL容量瓶中，取19mL0.2M Na2HPO4在玻璃棒的引流下加入到100mL容量瓶中。2.4 实验步骤2.4.1 电极预处理与电极的活化：用0.05m的氧化铝粉在相应的抛光皮上将玻碳电极打磨至镜面，用蒸馏水清洗干净，再依次用乙醇、超纯水分别超声清洗5min。若是久置不用电极，打磨时间约30min；若是刚用过的电极，直接用0.05m的氧化铝粉打磨10min即可。超声干净的电极先在含0.1mol/L KCl的110-3mol/L K3Fe(CN)6溶液中循环伏安扫描，电位范围00.6v，扫速50mV/s,若氧化还原峰的电位差在80mV之内，则电极预处理成功；否则，重新预处理。活化电极：在0.5mol/L的硫酸溶液中，于-0.41.0V电位范围，50mV扫速下循环伏安扫描，至得到稳定伏安曲线。取出电极用二次蒸馏水冲洗干净，自然晾干后备用。 2.4.2 2.4.3 制备二氧化钛/离子液体修饰的玻碳电极： 2.4.4 循环伏安法与差分脉冲法：将修饰好的电极在电化学工作站中进行循环伏安法与差分脉冲法的测定。3实验结果与讨论3.1实验装置设计说明：3.2 DA在修饰电极表面的差分脉冲特性图3-4 DA在GCE, TiO2/GCE , TiO2/IL/GCE上的DPV曲线图3-4为2.010-4mol/L DA分别在裸玻碳电极、二氧化钛修饰的电极、二氧化钛/离子液体修饰的电极表面上的差分脉冲曲线。由图可见，在pH 6 PBS缓冲溶液中，扫描电位-0.20.6V，扫速60mv/s的条件下。DA在二氧化钛/离子液体修饰的电极表面上的氧化峰比在裸玻碳电极和二氧化钛修饰的电极表面上强，因此选择用二氧化钛/离子液体修饰电极。3.3 电沉积时间对多巴胺的电化学行为分别对电极进行不同时间的电沉积：1-6号电极分别电沉积时间为40s、60s、80s、100s、120s、140s，然后分别对6根电极进行测定，测定结果如下图： 图 3-5不同电沉积时间对电流值的响应曲线从图3-5可以看出不同电沉积时间对电流值得响应曲线，随着电沉积时间的增加，电流值呈增大趋势，100s时达到最大值，当电沉积时间继续增大时，电流值减小。因此选择最佳电沉积时间为100s。3.4 扫描速度对DA的电化学行为 考察扫描速度对传感器的影响，在其他条件相同的情况下，在pH6PBS溶液中进行循环伏安测定，扫描速度从低到高依次为：30mV/s,40mV/s,50mV/s,60mV/s,70mV/s,80 mV/s,90 mV/s,100 mV/s,110 mV/s,120 mV/s,130 mV/s,140 mV/s, 150mV/s。测试结果如图： 图 3-6在其他条件相同的情况下不同扫速对电流值的响应曲线Figure 3-6 in the other conditions are the same of different scan rate on the current value of the response curve图3-7 DA的氧化峰电流与扫速成线性关系Figure 3-7 DA sweep speed on a linear curve从图3-6可以看出，在其他条件相同的情况下不同扫描速度对电流值的响应，从扫描速度30mv开始，随着扫速的增加，其响应电流增加，但是随着扫速的增加其图形表达不佳，因此，本设计取其扫速为60mv，这样其有较大的电流响应，又能有好的峰型。从图3-7可以看出，在其他条件相同的情况下不同扫描速度对电流值的响应，在扫速逐渐增加的情况下，响应电流值也是逐渐增加。在30150mv/s范围内，DA的氧化峰电流与扫速成线性关系。其先性回归方程为：。表明DA在电极表面的氧化过程受吸附扩散的控制，扫描速率较小时，氧化峰电流值较小，扫描速率较大时，氧化峰形较差。故本实验的实验扫描速率选择60mv/s。3.5 pH值对DA的电化学行为 pH的条件优化，往配置好（pH6PBS）的母液中滴加盐酸和氢氧化钠溶液，用PH计调至PH（4、5、6、7、8）。在60mv/s,电位窗口-0.20.6V使用差分脉冲（DPV）考察了不同的PH对2.010-4mol/L DA的电化学响应。测定结果如下图：图 3-8在不同pH的条件下DA随pH的响应曲线Figure 3-8 at different pH conditions of pH response curve with DA 通过差分脉冲（DPV）考察不同pH的缓冲溶液对化学传感器的影响。如图3-8可以看出：当PBS缓冲溶液的pH增加时，电极电位的响应电流呈增加趋势，在pH为6时响应电流最大，当pH继续增加时，其响应电流呈下降趋势。所以本实验选择pH 6的PBS缓冲溶液作为底液。3.6 多巴胺的测定 通过上面所做的对电极的优化，探讨出最佳检测条件后。在最佳的响应条件下依次加入不同浓度的多巴胺：0.8mol/