《化学反应工程绪论》PPT课件.ppt

化学反应工程 孙萍 675457 Chemical Reaction Engineering * 要求： n必修课 n平时成绩30% 作业 出勤 实验 n期末成绩70% nBB: 化学反应工程 n 注册码：051052 学时：56+16 2011-6-19 2011年3月3日，全国政协十一届四次会议 ，再次提出了我国科技成果转化率不到 20%，而发达国家高达70、80%。 化学反应工程 * n工业规模的化学反应较之实验室规模要 复杂得多，在实验室规模上影响不大的 质量和热量传递因素，在工业规模可能 起着主导作用。在工业反应器中既有化 学反应过程，又有物理过程。物理过程 与化学过程相互影响，相互渗透，有可 能导致工业反应器内的反应结果与实验 室规模大相径庭。 与实验室规模反应不同： * n工业反应器中对反应结果产生影响的主要 物理过程是： n(1)由物料的不均匀混合和停留时间不同引 起的传质过程； n(2)由化学反应的热效应产生的传热过程； n(3)多相催化反应中在催化剂微孔内的扩散 与传热过程。 n这些物理过程与化学反应过程同时发生。 * n从本质上说，物理过程不会改变化学反 应过程的动力学规律，即反应动力学规 律不因为物理过程的存在而发生变化。 但是流体流动、传质、传热过程会影响 实际反应场所的温度和参与反应的各组 分浓度在空间上的分布，最终影响到反 应的结果。 * 化学反应工程 化学反应的工程化，研究化学反应的工程问题 Recycle Products Raw materials Physical Treatment steps Physical Treatment steps Chemical Treatment steps 典型化工过程 (Typical chemical pocess) 预处理 后处理 核心 * * n选用教材： 化学反应工程，陈甘棠主编，化学工业出版社 n主要参考书： 化学反应工程，朱炳辰主编，化学工业出版社 Chemical Reaction Engineering, by Levenspiel O. Elements of Chemical Reaction Engineering by Scott Fogler 动力学方程 反 应 器 类 型 热量横算方程动量横算方程 反 应 器 体 积 操 作 条 件 化学反应工程 均相反应非均相反应 动力学方程 物料衡算热量衡算动量横算 * n1926年出生于上海，波兰裔美籍人 ，美国工程院院士，美国俄勒冈州 立大学教授，华东理工大学名誉教 授。毕业于华东理工大学前身之一 的震旦大学化工系，后于美国俄勒 冈州立大学获硕士学位，1952年获 博士学位，留校任教25年。 曾发表100余篇学术论文和会议报告 ，其中两篇已被列为“引文经典之作” 。他曾被授予美国化学工程师学会 1977年W.K. Lewis奖、1979年R.H. Wilhelm奖、2003年创始人和社会赋 予的最高荣誉金奖。 * n长期从事化学反应工程领域的研究，是世 界著名化学反应工程学科领域的专家学者 ，国际著名的化学反应工程鼻祖，有化学 反应器之父的著称。他著述的化学反应 工程一书，被世界上十几个国家翻译出 版，并作为本国大学化工类教材。 * * 化学反应速率+反应器 其核心内容是： 着重研究传递过程 对化学反应速率的 影响; 化学反应速率与反 应条件之间的关系 ，即化学反应动力 学； 研究不同类型反应器 的特点及其与化学反 应结果之间的关系; 对反应过程进行工程 分析； 制定合理的技术方案 和操作条件； 进行反应器或反应系 统的设计及优化。 * 课程目的： 一 用理论指导和解决反应过程开发中的放大问题 ； 二 实现反应过程的最优化； 四 开发新的反应技术和新的反应设备； 三 改进和加强现有的反应技术和设备； 五 不断发展反应工程学的理论和方法。 * n（1）氰乙醇法 n1931年，美国罗姆哈斯公司开发成功氰乙醇水 解制丙烯酸工艺，长时间是工业上唯一的生产方 法。 丙烯酸生产 该技术反应过程中生成的聚合物多，丙烯酸收率 低，仅为6070，且氰化物为剧毒，环境污染 严重。采用该技术建成的生产装置已于20世纪50 年代全部关闭。 * n（2）乙炔羰化法和丙烯腈水解法 n1939年,德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯 酸，1954年在美国建立了工业装置。与此同时还 成功地开发了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。 n由于反应进行缓慢，而且羰基镍分解挥发损失严 重，再加上乙炔的分解以及乙炔与丙烯酸（酯） 的聚合等原因，不利于生产。 n丙烯腈水解法:工艺成熟，但由于污染问题和成本 问题，在国外已淘汰。我国仍有几家小厂采用此 法生产丙烯酸。 * n（3）烯酮法 n烯酮法由于使用醋酸或丙酮为原料，且需要在较 高温度下进行裂解，原料价格较贵，生产费用较 高，-丙内酯已被公认是一种致癌物，Celanses 公司已于1974年停止使用采用此技术的装置。 n（4）丙烯氧化法 n自1969年美国联合碳化物公司建成以丙烯氧化法 制丙烯酸工业装置后，各国相继采用此法进行生 产。近年来，丙烯氧化法在催化剂和工艺方面进 行了许多改进，已成为生产丙烯酸的主要方法。 * nCH2=CHCOOH n无色、具有腐蚀性和刺激性的液体。 n沸点140.9，与水互溶，聚合性很强。 n是近年来不饱和有机酸中产量增长最快的品种。 工业上主要以丙烯为原料制得。 n用于树脂制造、合成橡胶乳液制造等领域。在精 细化工领域占有相当重要的地位。 * 第一章 绪论 1 化学反应工程的范畴和任务 2 化学反应过程分类 3 化学反应工程的研究方法 4 发展趋势 * 第一阶段：古代的化学生产（17世纪以前） 这一时期经历了实用化学、炼丹和炼金、医药化学和冶金 化学等时期。早期化学知识来源于人类的生产和生活实践 。同时在人类对自然界万物的本原构成的探索中，诞生了 古代朴素的元素观。古代化学具有实用和经验的特点，尚 未形成理论体系、是化学的萌芽时期；另一方面，尚未形 成有规模的化学加工实践。 一、化学反应工程的范畴和任务 1、化学工程发展史及化学反应工程学科的形成 * n生产硫酸 * n第二阶段：近代化学工业从十八世纪末开 始，以硫酸，硝酸，纯碱的工业规模的生 产过程为开端，至20世纪初，出现了载入 化工发展史册的合成氨的工业生产。 1、化学工程发展史及化学反应工程学科的形成 Fritz Haber (1868 - 1934) 生产规模的扩大要求人们对生产 过程的规律有更为透彻的了解， 需要既懂工程又熟悉化学知识。 促使工程与化学相结合 * n20世纪初，英国的Davis,美Walker,Lewis等 提出了“化学工程”的概念，发展成为以“单 元操作” （unit operations）为基本研究内 容的化学工程学。第一次综合。 第三阶段：现代化学工业(二战前后)，原料路线、技术和设 备方面都有巨大的变化和进步，在以石油和天然气为主要 原料的化学工业中，各种催化反应被广泛应用，这就要求 在反应技术和反应器设计方面作出重大努力。尤其是在生 产规模日益大型化的趋势下，其影响就更大了，促使化学 工程学科形成了第二次理论综合：即，从动量传递、热量 传递、质量传递的角度深入研究化工生产的物理变化过程 ，以及从“化学反应工程”的角度来研究化工生产的化学过 程。从而使化学工程学科上升为一门具有完整理论体系的 全面学科。三传一反。 1、化学工程发展史及化学反应工程学科的形成 * n美国Bird等编写了传递现象这部历史性的著 作Transport Phenomena 1、化学工程发展史及化学反应工程学科的形成 * 1、反应工程概念的提出 * 1、反应工程概念的提出 萌芽阶段：1937年，丹克莱尔在实验数据十分贫乏的情况下 ，较系统地论述了扩散、流体流动和传热对反应器产率的影 响，为化学反应工程的创立奠定了基础。（被认为是化学动 力学发展到“工程技术”阶段的标志。）奠定基础。 30年代，石油化学工业刚刚兴起。提出了单元操作和单元过 程等概念。 单元操作 单元过程 一、化学反应工程的范畴和任务 流体输送，蒸馏，干燥等专管物理工序。 磺化，水解，加氢等专管化学反应工序。 * 初步形成：1947年，出版了两本书: O.A.Hougan与K.M. Watson所著的Chemical Process Principles -化学过程 原理的第三卷，专门讲述动力学与催化过程,以及法兰克- -卡明涅斯基-化学动力学中的扩散与传热； 40年代，第二次世界大战，三个重要的过程开发研究工作： 流化床催化裂化-汽油 丁苯橡胶乳液聚合-（汽车）轮胎 曼哈顿计划-原子弹（气体扩散提炼浓缩铀U238） n总结了化学反应与传递现象之间的相互关系。探讨了反应 器设计问题。为学科的形成起了一定的作用。 * 五十年代，石油化工迅猛发展，反应器规模不断扩大。对反应器的放大 问题的研究，使人们认识到，任何一个化学反应在工业规模反应器中进 行时不可避免地伴随着“三传“现象，必须将化学反应与“三传“同时结合 起来加以考虑和分析。 另外，又提出了一些重要的基本概念。如“返混“，“反应器稳定性“，“微 观混合“，“伴有化学反应的传质“等。推动了学科的发展。 1957年，在荷兰首都（阿姆斯特丹）举行了第一次欧洲化学反应工程会 议。荷兰van Krevelen作首篇综合性报告：Micro-and Macro-Kinetics ，提出化学反应工程的概念，意在系统深入地研究伴有物理过程即传递 现象的化学反应过程。正式提出了“化学反应工程学“的概念。 * 成熟阶段：60年代石油化工的大发展，生产的日趋大型化和单 机化，及原料加工的不断发展使其进入黄金时代并日趋成熟。 1960年，召开了第二次欧洲化学反应工程会议。从那以后，每 四年举行一次。 1970年，在美国首都(华盛顿)召开了第一次国 际化学反应工程讨论会，以后每两年举行一次。 70年代中期，反应工程向深度和广度发展，出现了关于g-l 、g-l-s反应器、生化反应工程等方面的专著。 1979年，我国派代表参加了国际化学反应工程会议（以张有衡 为团长）。 * 新的契机：80年代后，随着高技术的发展和应用，如微电子 器件的加工、光导纤维生产、新材料以及生物技术等，向化 学反应工程工作者提出了新的研究课题，使化学反应工程形 成新的分支，如生化反应工程、聚合反应工程等，扩大了化 学反应工程的研究领域，从而使化学反应工程的研究进入了 一个新的阶段。 1981年，化学反应工程正式进入我国化工高等教育。 * n1935年8月我国化工的先驱吴蕴初先生建成 上海天利氮气厂生产出液氨，吴先生还创 办了天厨味精厂(1923)，天原电化厂(1929) 和天盛陶器厂(1934)，以及范旭东在天津 创办的永利碱厂，这些化工原料的生产推 动了我国化学工业的发展. n合成氨工业的巨大成功推动了化学工业迅 速发展,也带动了一系列化学工程基础理论 工作,如化工热力学、化学工艺学、工业催 化等。 n氨合成催化剂的研究与改进已经尝试10万 多个配方,至今仍是催化界研究的方向。 我国化学工程与技术学科的发展中 里程碑 * 2、化学工程的主要研究内容 化学方法加工 原料的预处理 进行化学反应 反应产物分离与提纯 反应工程（本征） 单元操作（三传） 单元操作（三传） * 化学反应工程 化学反应的工程化，研究化学反应的工程问题 Recycle Products Raw materials Physical Treatment steps Physical Treatment steps Chemical Treatment steps 典型化工过程 (Typical chemical pocess) 预处理 后处理 核心 * nAB A 动量传递过程流动因素 * nAB A 热量传递过程传热因素 * 质量传递过程传质因素 * R 边缘反应物浓度高 中央反应物浓度低 此处反应较快 质量传递过程传质因素 动力学方程 反 应 器 类 型 热量横算方程动量横算方程 反 应 器 体 积 操 作 条 件 化学反应工程 均相反应非均相反应 动力学方程 物料衡算热量衡算动量横算 * * 工业反应的特点 物性庞杂 多相（气,液,固,超临界,等离子,纳米胶体） 温度,压力,粘度,重度,表面张力 变化幅度大 非线性耦合 物理,化学,生物学之间 预测精度高 生产规模大 250万T/年1000万T/年 催化裂化（ 10m, H=70m) 30万T/年100万T/年 乙烯裂解 30万T/年 合成氨52万T/年 尿素 100m3 300m3 聚合釜, 120m长 循环管聚丙稀 3、化学反应工程的范畴和任务 * 高低并列的提升管FCC装置 * 南充炼厂FCC装置 * Grassroots FCC unit under construction in Mexico Cold flow model of Kellogg dense phase catalyst cooler * * * 80万吨/年加氢裂化装置 * * * * 45万吨/年乙烯裂解球罐 * 化学工艺 反应器中流体 流动、混合传 热和传质 化学 催化剂优化 工程控制 反应 过程 分析 工艺路线流 程与设备 化学热力 学与反应 动力学 反应 过程动 态特性与 反应系统 测量和 控制 传递工程 3、化学反应工程的范畴和任务 * 化学热力学确定物系的各种物性常数，讨论反应进行的 如：计算反应的平衡常数和平衡转化率 反应动力学阐明化学反应速率与各种物理因素（温度、 浓度、压力和催化剂等）之间的关系 影响反应速率的内因 决定能否实际应用的关键所在，e.g. 方向和限度，平衡问题 * n常压、低温合成氨 反应速率太慢而实际不可行 加入催化剂可以使其在适当的温度压力下 以显著速率进行反应 n甲烷裂解制乙炔 1500乙炔极不稳定，似乎只能得到碳、氢 在极短时间内（0.001s）反应并淬冷到低温 就可以得到乙炔 动力学问题 所以，实际上起决定作用的往往是动力学因素 * 反应器中流体流动、混合传热与传质 影响反应速率的外因 如：非均相反应、气固反应、催化剂表面的扩散与吸附等 “放大效应“产生的直接原因 设备型式、操作方式和流程 如：反应器的种类（管式、釜式、流化床、固定床等） 、操作方式（连续、分批） 考虑经济上的合理性 * 传递工程 主要指“三传”，流体流动与物料混合情况，温度、浓度 分步等都直接影响反应进程。 工程控制 本课程不具体涉及。 催化剂一般属于化学或工艺范畴。 * 反应过程动态特性与反应系统测量和控制 工业生产的必须条件，人为不能达到 例如：对于一放热反应 进料温度高反应速率快 放热不及时 温度升高 反应加快温度过高 自动控温装置 爆炸 * 4、 反应工程的任务 目标： 单位设备容积净度大； 目的产物单一性大； 安全,稳定 核心 复杂系统的工程放大 改进和强化现有反应技术和设备，挖掘潜力、降低消耗、 提高效能。 开发新技术和设备 。 指导和解决反应过程开发中的放大问题。 实现反应过程的最优化。 不断发展反应工程学的理论和方法。 * n反应机理 单一、多重（平行，连串，平行连串） n反应可逆性 可逆、不可逆 n反应分子数 单分子、双分子、三分子 n反应级数 一级、二级、三级、零级、分数 n反应热效应 吸热、放热 二、化学反应工程内容的分类和编排 按化学反应的特性分类 * 按反应物相态分类 非催化反应催化反应 均相反应 大部分气相反应大部分液相反应 快速反应（燃烧等）胶体反应 酶和微生物反应 非均相反应 煤燃烧，矿石焙烧 气液吸收反应 炼铁，湿法冶金 合成氨，硝酸，硫酸 炼油，合成材料单体 * 按反应过程条件分类 n按传热条件分类，分为 n1 等温反应器，整个反应器维持恒温，这对传热要求很 高。 n2 绝热反应器，反应器与外界没有热量交换，全部反应 热效应使物料升温或降温。 n3 非等温、非绝热反应器，与外界有热量交换，但不等 温。 n压力 常压、加压、减压 n按反应器型式来分类，分为 n1 管式反应器，一般长径比大于30 n2 槽式反应器，一般高径比为13 n3 塔式反应器，一般高径比在330之间 * 二、化学反应工程内容的分类和编排 按操作方式分类 v间歇操作 v连续操作 v半连续操作 按反应器除热方式分类 v绝热式 * 2.1.1间歇操作（分批操作）-间歇反应器（BR ） 反应原料一次性加入到反应器后开 始反应，经一段时间后将反应混合 物全部取出的操作方式，多在釜式 反应器中进行。 * 特点：1）是一个非定态反应过 程。反应器内物料组成随时间 而变。 2）没有物料流入，也没有物料流出，因此不存在物料流动。 3）整个反应过程都是在恒容下进行的。 4）反应器几乎都是釜式反应器。 5）适用于品种多、批量小的产品。如医药工业。 * 原料连续地流入反应器，反应产物也连续地从反应 器中流出。（连续进，连续出） 所有反应器均可采用连续操作。管式反应器都采用 连续操作。 2.1.2 连续操作连续反应器（流动反应器 ） * 特点： 1）多属于定（常）态操作。反应器内物料浓度及 温度都不随时间变化,但随位置而变。 2）连续反应器适用于大规模生产。它产品质量稳 定，劳动生产率高，易实现自动化管理生产。但要 改变产品品种十分困难。 对乙烯、尿素等产量大的反应过程，工业上 一般多采用连续操作。这是由于连续操作的 反应器内各点温度和浓度不随时间变化，容 易实现自动化控制且得到质量稳定的产品。 而且，连续操作中无需进行人工加入原料和 取出产品作业，可节省人工费用。 * 介于间歇和连续之间的一种操作。原料与产物只要其中 有一种为连续流入或流出，而其余则为分批加入或卸出，这样 的操作方式半连续操作。管式釜式均可。 2.1.3 半连续(半间歇)操作 * 对精细化学品和药物的生产， 由于产品的产量小、品种多， 一般采用间歇或半连续操作。 另外，对于发酵等微生物参与 的生物化工过程，因无菌操作 在连续操作时很难实现，一般 采用间歇或半连续操作 * v自热式 v冷激式 T v相变式 T v间壁换热式 * 重油的催化裂化流化床反应器 * 搅拌釜式反应器 * 邻二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反应器 * 乙苯加氢气液塔式反应器 * 轻油裂解制乙烯管式非催化反应器 * 2.2 工业反应器的种类 n现代大型化工厂的外貌特征：厂房毗连，设备庞 大，高塔林立，管道纵横。设备和管道交错复杂 。其中，化学反应器是化工厂的核心设备。 n用来实现化学变化的设备反应器 n按反应物料的相态进行分类，可有均相反应器和 非均相反应器两大类。 n按反应物料流型进行分类，可大约将反应器分为 平推流，全混流，非理想流动反应器三大类。 n常见的有：塔式、管式、釜式等 表1-1例举了一般反应器的型式与特性 * n上节回顾 n研究内容 n分类 n按反应器型式来分类，分为 n按操作方式分类 n按传热条件分类，分为等温、绝热、非等温、非 绝热反应器 n按反应物料流型进行分类，可大约将反应器分为 1 管式反应器，一般长径比大于30 2 槽式反应器，一般高径比为13 3 塔式反应器，一般高径比在330之间 间歇操作、连续操作、半连续操作 平推流，全混流，非理想流动反应器三大类。 * 操作方式 n间歇，连续，半连续 反应原料一次性加入到反应器后开始反应，经 一段时间后将反应混合物全部取出的操作方式 ，多在釜式反应器中进行。 反应原料从反应器的入口处连续供给，在出 口处连续取出产品的操作方式。管式反应器 都采用连续操作。 介于间歇和连续之间的一种操作。如将反应 原料之一的组分先加进反应器，然后将另一 组分连续或按一定时间或位置间隔加入反应 器。对先加进的反应组分而言是间歇操作， 但对后一组分而言就是连续操作，因而称半 连续操作。管式釜式均可。 * 2.3 工业化学反应器的分类 * 特征：长度管径。内部是空的，不设置任何构件。 多用于均相反应。如裂解炉。 2.3.1 管式反应器 * n用来实现化学变化的设备 n过程工业中的核心装置，其 性能对生产过程的影响举足 轻重。 n裂解炉 n搅拌釜式反应器 n多釜串联反应器 n气液相塔式反应器 n固定床反应器 n流化床反应器 n气液固三相反应器 2.3.2 釜式反应器 * 又称反应釜，搅拌反应器 特征: 反应器高度与直径相当或稍 高。 釜内设有搅拌装置和挡板。 常带夹套或釜内放置蛇管， 传热以维持釜内所需温度。 适用于液相均相反应、气液 反应、液液反应、液固反应 、气液固三相反应。 2.3.2 釜式反应器 * 2.3.2 釜式反应器 * 各种 搅拌桨的形式 2.3.2 釜式反应器 * 搅拌釜的各种换热形式 2.3.2 釜式反应器 * 釜式反应器 * 特征：反应器高度为直径的数倍以至十几倍。 内部常设置能增加两相接触的构件，如填料，筛板等。 适用于两种流体相反应的过程。如气液反应、液液反应。 2.3.3 塔式反应器 * 无论哪一种塔式反应器，两种流体可以成逆流，也可以并流操作 2.3.3 塔式反应器 * 环流反应器 2.3.3 塔式反应器 * n特征：反应器内填充有固定不动的固体颗粒。 可以是催化剂，也可以是固体反应物。 适用于气固催化反应，固相加工反应，应用非常广泛。 根据换热方式不同,可分为三种型 式： (1)换热式固定床反应器 结构型式类似于列管式换热器 。 管内装填催化剂，反应物料自 上而下通过床层；管间为载热体 ，与管内物料进行换热，以维持 所需的温度条件。 列管式固定床反应器 2.3.4 固定床反应器 * (2)绝热式固定床反应器 床层与外界没有热量交换。 结构简单，造价低廉，但适用热效应 不大或催化剂对温度要求不高的反应 。 n重要过程： n丙烯氧化制丙烯酸 n乙炔HCl制氯乙烯 n乙烯环氧化制环氧乙烷 n烃类加氢 n乙苯脱氢制苯乙烯 n煤气化 n 绝热式固定床反应器 2.3.4 固定床反应器 * 2.3.4 固定床反应器 (3)自热式固定床反应器 以冷的原料作为载热体，使冷原料本身预热到反应所 需的温度，然后进入床层进行反应。 使用前提：放热反应，热量大致平衡。 自热式固定床反应器 * n特征：反应器内固体粒子 可以象流体一样被流化起 来。 n适用于气固，液固，气液 固反应。如： 催化剂快速失活需立即 再生的：催化裂化装置 强放热反应：丙烯氨氧 化，萘氧化，丁烯氧化 脱氢 固相加工反应：黄铁矿 ，闪锌矿的焙烧，石灰 石的煅烧等 2.3.5 流化床反应器 * 流化床反应器 * * 特征：固体颗粒自反应器顶部连续加入，自 上而下移动，由底部卸出。 反应流体与颗粒成逆流接触。 适用：催化剂需要连续再生的催化反应、 固相加工反应。 2.3.6 移动床反应器 * 特征：反应器内催化剂也 是固定不动的。广义上的 固定床反应器。 适用：液固及气液固三 相反应。如石油馏份加氢 精制、脱硫等。 优点：液体不需要加热 变成气体，节省能源。 2.3.7 滴流床反应器 * + 简单 + 传质好 (射流入口) + 低剪切 (气升式) + 短扩散距离 -低催化剂空速 -高返混 - 中等传热能力 2.3.8 鼓泡塔反应器 * * 环管反应器 * 三、反应工程的研究方法 （一）反应器的放大 分类：经验放大，相似放大，模型放大，半经 验放大方法 3.1.1 经验放大：按照规模逐级放大，对于放大 倍数较大的过程，中试需多次试验。 优点：设计参数安全可靠，放大成功率高。 缺点：费时、耗资、耗材 结果：浪费大量资源且延迟技术的实现。 * 如果放大倍数很大，又无把握时，往往还要进行多次规模不 同的中试。因此逐级经验放大既费事又费钱。 放大的主要依据是实验，是每种规模的宏观实验结果，是经 验性的，难以做到高倍数放大。 3.1.1 经验放大法 案例1： 用异丙苯为原料生产苯酚和丙酮。采用逐级经验 放大法对过氧化氢异丙苯分解反应器进行放大。 第一步反应：异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯。 第二步反应：过氧化氢异丙苯用硫酸作催化剂在 液相中分解生 成苯酚和丙酮。 苯酚和丙酮的收率取决于第二步反应，分解反应 为一级不可 逆反应。 * * （1）反应器选型 液相反应：釜式反应器和管式反应器均可使用 实验结果： 管式转化率：98.8% 釜式转化率：97.8%， 同时考虑 间歇操作搅拌釜：辅助时间降低反应 器容积效率。 选用PFR反应器 * （2）工艺条件优化 反应器：直径为40mm，长为1202mm，体积为 1.51L 实验：考察反应物浓度、反应温度、催化剂浓度、 流量对反应 实验 结果的影响。 结果：过氧化氢异丙苯分解速率随反应物浓度、反 应温度、催 结果 化剂浓度的提高而加快；但为保 证一定的转化率，流量不能太 大。 结论：反应物浓度：3.2kmolm-3 反应温度：359K 硫酸浓度：6N 反应物料流量：0.1m3h-1 过氧化氢异丙苯的转化率为98.8%。 * （3）反应器放大 直径为40mm，长1712mm，体积为2.15L的反应 器， 转化率为99.8%。 （反应器体积增加30%， 反应转化率今提高1%） 按比例放大至10L，流量为0.464m3h-1，转化 率为 99.8%。 结论：片面追求转化率并不妥当，反应器放大设 计以 转化率达到98.8%的要求计算。 * （4）反应器设计 生产要求每小时处理过氧化氢异丙苯浓度为 3.2kmolm-3的反应物料3m3，确定反应器体积 。 试验考察未发现放大效应，采用经验放大时， 保持反应器 几何相似，用外推法按比例放大。 方案一：反应转化率98.8%，以1.5L模型为基准， 反应器体积为45.3L。 方案二：反应转化率99.8%，以2.15L模型为基准， 反应器体积为64.5L。 * * 3.1.2 相似放大： n在化学工程学科中处理物理过程的单元操作时普 遍采用。基于某种相似状态（几何形状、流动状 态、传递特性等）进行放大的方法。因为这些状 态常用准数描述，又称准数放大。 n但是对于化学反应器而言，反应的化学相似和反 应器的几何相似及时间相似不能同时满足 n所以只适合物理过程的单元设备放大，不适用反 应器的放大 * 3.1.3 模型放大 n用数学方法来描述工业反应器中各参数之间的关 系的方法，是60年代发展起来的一种比较理想的 反应器放大方法。 n认识化学反应的过程本质的基础上，先建立物理 模型，再建立数学模型，最后以数学模型为基础 进行反应器的设计计算。 n理论上可以无限级放大。 n模型放大的成败在于所建立的模型能否正确的反 应反应过程的规律。 n化学反应工程的主要研究内容 n物理模型和数学模型的建立 * 步骤： 1)实验室规模实验：新产品的合成、新型cat.的开 发、反应动力学。侧重过程的化学反应，属于基础性 工作。 2)小型试验：仍属于实验室规模，但比上一步大， 且反应器结构大体上与将来工业装置相接近。如采用 列管式固定床反应器时，可采用单管试验。 目的：考察物理过程对化学反应的影响，工业原料 的影响等等。 （a）数学模型方法 * 3)大型冷模试验：用空气，水，砂（废催化剂）代替反应原料 中的（g-l-s三相）；用玻璃，有机玻璃等代替钢材。 目的：考察传递过程规律。 因为化学反应过程总是受到传递过程的影响，而传递过程的影 响总是随着设备规模的改变而改变。 4)中试：不但规模增大，且在流程与设备形式上都与生产车间 十分接近。 目的：(1)对数学模型进行检验与修正。为设计大厂提供有用的 信息。(2)对催化剂的寿命，活性，设备的腐蚀情况等进行考察。 （因为这些项目的考察往往要经历很长的时间。） 5)计算机模拟计算试验：这一步贯穿在上述四步之中。对各步 的试验结果进行综合与寻优，检验和修正数学模型，预测下一阶 段的反应器性能，最终建立能预测大型反应器工况的数学模型， 完成大型反应器的设计。 （a）数学模型方法 * 数学模型法应用实例： 对于某些具体反应也许不需要经过那么多个实验阶段。如美国Goodrich公 司，用丙烯二聚生产异戊二烯，没有经过中试，直接由小试结果放大而成， 放大倍数高达17000倍。产品性能、质量与小试结果相似。 德国鲁奇(Lurge)公司用低压法合成甲醇，4000t/a，开车两天后就达到了 正常运转，从小试到中试到建立最终的工业规模装置生产，只用了三年时间 ，而一般经验放大法需十年或更长时间。 （a）数学模型方法 * （b）数学模型的建立 n用数学方式来模拟工业反应过程，由于实际情况往往非 常复杂，一方面由于对某些过程还不能全部的观测和了 解，另一方面由于数学知识和计算手段的限制，用数学 模型来完整地、定量地反映失误的全貌还不能实现，因 此对反应过程进行归纳和简化是十分必要的。 n基础：数学模型 分析，抽象，简化 物理模型，数学模型 实验，数据处理 模型参数 充分认识客观对象的 基础上抽象和提取其 主要特征 在物理模型的基础 上建立的各特征量 之间的数学关系 抽象简化的要求： （1）不失真 （3）适应现有的实验条件 （2）满足应用要求 （4）适应现有的计算能力 * 明确任务 计算机 建立数学 模型 实际应用 解算数学 模型 检验数学 模型 计算机 数学模拟放大示意图 * （b）数学模型的建立 建立数学模型 参数计算式 动力学方程式 物料、热量、动量衡算式 求解数学模型的计算方法 计算机软件的实现及计算结果 * n反应动力学方程： n反应器模型的核心，确定反应器结构的参 数和操作条件的基础，也是分析反应器操 作性能的依据。 n对于工业反应器的设计和分析而言，重要 的不仅是本征动力学关系，更应该掌握能 反映传递因素对反应速率影响的宏观动力 学关系。 * n物料衡算方程： n质量守恒定律基础上描述反应系统中物料 关系的数学方程。 n与其它化工单元不同，反应器的物料衡算 关系应该反映参与反应的各组分的物料量 的变化，即增加了反应量一项。 n通式：A=I-O-R * n热量衡算方程式： n在质量与能量守恒基础上描述反应系统中 热量转移关系的数学方程。 n通式和物料衡算方程式一样。 * n动量衡算方程： n反映系统中的动量变化。 n对大多反应器而言，由于反应前后压力差 较小，一般忽略不计，因而不列动量衡算 式。 * n参数计算式： n设计反应器需要大量的物性参数和传递参 数，这些参数往往是温度或物料的函数。 n计算时，特别是进行计算机辅助计算时， 应能够提供相应的参数关联式。 n有时需要在文献上查取 n有时需要进行必要的实验测定来建立相应 的函数关系 * 基础 试验 测定 拟定 过程 模型 用计算机做方案研究 制 定 模 型 测 试 方 法 及 参 数 范 围 小试 中试 比较测试结 果与模型计 算结果 模型的放大 试验 修正基础模型 用 计 算 机 做 多 方 案 及 优 化 设 计 计 算 过 程 的 基 本 设 计 数学模拟放大示意图 * n逐级经验放大法+数学模型方法 3.1.4 半经验放大方法 * 2、试验的方法 设备传递过程模型的测定 如：大型冷模测定 无法计算的参数的测定 如：热力学、动力学、催化剂等的参数 数学模拟的检验测定 即：数学模拟结果用实验测定可否应用 本科生教材并未涉及分布等部件的设计和工程问题 * 思考 案例2：用数学模型法开发与案例1相同的由过氧化 氢异丙苯 分解生成苯酚和丙酮的反应过程，当硫酸 浓度为6N，在 359K 等温条件下每小时分解浓度为 3.2kmolm-3 的过氧化 氢异丙苯溶液3m3，要求转 化率达到99.8%，计算反应器体 积。（等温、恒容 均液相催化分解反应、不可逆一级反应） * （1）化学反应特征： 等温、恒容均液相催化分解反应 不可逆一级反应： rA = kC A = kC A0 (1 x A ) k = 0.08s 1 （2）传递过程特征 根据等温、恒容均液相反应过程特征，选用长 径比 较大（l/d = 3040）的连续流动管式反应器。 物料 的黏度较小，通过反应器的流量较大 平推流。 （ 3m3h-1 ），物料在反应器内流动为平推流 （3）数学模型 采用平推流反应器的计算公式 V= v0 1 ln k 1 xA * （4）计算 转化率为98.8%时， V= 3 1 ln = 0.0461m3 3600 0.08 1 0.988 转化率为99.8%时， V= 3 1 ln = 0.0647m 3 3600 0.08 1 0.998 * 四、反应工程的现状及发展趋势 对本学科的深入研究 解决传统研究领域的问题 也有助于形成一些新兴的课题 推动其他相关学科的发展 研究方法的不断完善 近年来，国内外学术界倡导物质转化过程中的 时空多尺度效应。 纳尺度即分子化学键震动的纳秒尺度及纳米 尺度； 微尺度即流体力学和传递中的滴、粒、泡、 漩涡运动的微尺度。 介尺度即反应器、换热器、分离器、泵等反 应和单元操作的装置。 宏尺度即生产单元和工厂。 宇尺度即环境、大气、海洋、土壤。 n以管式催化反应器中气固相催化反应为例 n反应物与催化剂载体上所负载的活性组分间 的分子反应属于纳秒及纳米尺度； n反应组分在催化剂颗粒孔道内的扩散属于微 尺度； n反应组分连续流过长达数米的反应管的停留 时间一般为10-103s,属于介尺度； n反应器及有关原料和产物分离的装备组合成 的生产单元和工厂属于宏尺度； n而生产过程的污染经历长时间才能消除属于 宇尺度。* * 与新兴领域的互相渗透 在解决石油加工中多组分反应物系处理方 法时，发展了集总动力学处理方法，这一方法 反过来又可用于处理生物反应过程。 在向材料工业渗透过程中，出现了将化学 反应工程原理用于聚合过程的聚合反应工程， 对于高粘物系传递特性的研究则有了实际应用 的课题。 随着生物技术的进展 , 出现了生物化学工程 , 以解决生物反应器和生物制剂分离等问题， 如超过滤技术等。 * 反应工程用于产品分离 用于净化原料 用于能源过程 生态工业组合 * 反应工程用于产品分离 a ： , , 分离 60-1000c 1000c 阳离子树脂 (MTBE) (叔丁醇) * b ： 高纯硅生产 * 反应用于净化原料 （微量 ） 加氢氧化 银催化剂 * 生态工业组合 磷肥生产 磷石膏分解 硫酸生产 CaO * 低能耗制H2 H2 700-7500c 500-6000c 550-6500c 1 2 3 4 200-3000c + * n在距热电厂300米外安排一个印染厂。印染厂染色最需要 的是热汽，且热汽温度比较高而通过管道输送会降低温度 ，所以与热电厂的距离不能太远。另外，印染厂在染色的 过程中会产生大量含碱的废水，而热电厂在燃烧煤的过程 中会产生大量含二氧化硫的废烟，这种废水、废烟都是有 害体，不经过处理会严重污染环境。通过在两个厂之间安 装管道，废水与废烟同时都流向这个共用管道，使其产生 化学中和反应，废烟经过反应除去了二氧化硫成为无害白 色汽体，同时废水中的碱性也降低了许多。 n在夏季用电高峰，许多企业因停电而停产，但该厂不仅满 足了企业的工业用电，而且满足了职工的生活用电。由于 对电能源合理组合及合理利用热汽能源，该热电厂每天给 全集团供热汽1200吨左右，印染厂用热汽染色，服装厂用 热汽熨烫，集团内所有的服装企业、橡胶企业都充分利用 热汽，连集团内的餐厅、浴室等基础设施也充分利用热汽 。 * n学科的纵深方向 为了深入掌握过程的规律，对化学工程 中经常遇到的多相物系、高粘度流体和非牛顿型流体的传 递规律进行深入系统研究。这些研究不但有利于解决传统 研究领域的问题，也有助于了解诸如人体内血液流动等新 兴课题。对反应过程中多重定常稳定态问题的研究，既是 反应器设计和操作的需要，也是从另一侧面对非线性系统 稳定性问题研究所作的贡献。为了使大型装置的设计更为 迅速可靠，研究了各种物系物性参数、热力学参数与热化 学参数以及相平衡与化学平衡数据，推动了化工热力学研 究进一步与实际的结合。 n 在研究方法方面，数学模型方法不断完善，与之相配 合的是，以统计理论和信息论为基础的实验设计、数据处 理、模型的筛选和鉴别以及模型参数估计等方法。为了进 行过程的模拟及多方案计算，发展了多种计算机模拟系统 ，建立了模型库和数据库，并从定态模拟发展到为过程控 制所需要的动态模拟。 * n向新领域的渗透这是客观需要，也是学科发展的动力。在历史 上，化学工程就在各种新过程的开发和优化，在无机化工和石 油化工等装置大型化的推动下得到发展，如大型径向固定床反 应器和催化裂化用流化床反应器的开发技术。在解决石油加工 中多组分反应物系处理方法时，发展了集总动力学处理方法， 这一方法反过来又可用于处理生物反应过程。在向材料工业渗 透过程中，出现了将化学反应工程原理用于聚合过程的聚合反 应工程，对于高粘物系传递特性的研究则有了实际应用的课题 。随着生物技术的进展 , 出现了生物化学工程 , 以解决生物反应 器和生物制剂分离等问题，如超过滤技术等。 n能源短缺的情况，使人们重视低温热源的利用，出现了新型换 热器。为了保护环境，也为了开发海洋资源，要求研究低浓度 混合物的分离技术，于是出现了新的分离技术，如膜分离、泡 沫分离等。用化学工程的观点和方法，研究人体内的生理过程 ，如药物在人体中的扩散，以及研究人工脏器等，形成了生物 医学工程这一新的研究领域。为了探索在离心力场、电场、磁 场等作用下的过程规律，出现了场致化学工程。化学工程的