《章化学平衡》PPT课件.ppt

上一内容 下一内容 回主目录O返回 物理化学第五章 上一内容 下一内容 回主目录O返回 第五章 化学平衡 5.1 化学平衡的方向和限度 5.2 平衡常数的表示方法 5.3 平衡常数的实验测定及平衡混合物组成的计算 5.4 标准生成吉布斯自由能 5.5 影响化学平衡的因素 *5.6 同时平衡 *5.7 反应的耦合 *5.8 近似计算 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.1 化学平衡的方向和限度 化学反应根据最终进行的程度分为 “单向反应” 和“可逆 反应”。化学反应在达到平衡时，有很明显的特征：在外界条 件不变的情况下，系统中各物质的百分含量不变，各物质的浓 度或分压之间满足平衡常数关系，而平衡常数与反应系统热力 学函数的变化有关，因此，本章主要讨论化学反应的平衡常数 与热力学函数的关系、平衡常数的求算方法和条件变化对平衡 影响的定量分析。 化学反应的吉布斯自由能变化 化学反应的平衡条件 化学反应的平衡常数 化学反应等温方程式 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.1.1 化学反应的吉布斯自由能 化学反应系统： 封闭的单相系统，不作非膨胀 功，发生了一个化学反应，设为： 各物质的变化量必须满足： 根据反应进度的定义，可以得到： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 化学反应的吉布斯自由能 等温、等压条件下， 令： 称作化学反应的吉布斯自由能变化 上一内容 下一内容 回主目录O返回 化学反应的吉布斯自由能 （1）表示变化率 （2）表示在大量的系统中发 生了反应进度等于1 mol反应时， 系统的吉布斯自由能变化。 的物理意义 思考题：为什么化学反应通常不能进行到底？ 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.1.2 化学反应平衡的条件 根据吉布斯自由能判据知： 平衡的条件共有三个： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为 ： 或 A是状态函数，系统的强度性质。用A判断化学反 应的方向具有“势”的性质，即： A0 反应正向进行 A K ，rGm0，反应逆向进行； Qa= K ，rGm=0，反应达平衡。 几点说明： 2、这说明 0的反应能通过调节Qa的大小而使 其向正向进行。因此， 的大小并不能用来判断化 学反应的方向。 1、K 越大，反应正向进行的可能性也就越大； 上一内容 下一内容 回主目录O返回 化学反应等温方程式 例题 理想气体反应 ，在2000K时K =6.4510-8，试求： （1）在H2 和O2的分压各为1.00104Pa, H2O(g)的分压 为1.00105Pa的混合气体中进行上述反应的rGm，并 判断反应方向； （2）当H2 和O2的分压仍为1.00104Pa时，要使反应 能正向进行，水蒸气的分压至少要多大？ 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题 解： （1） = = 8.3142000ln（9.8610-4/6.4510-8 ) =160.2KJ.mol-1（反应不能正向进行） (2) 欲使反应能正向进行，QPK 。 解得： rGm= RTln（Qa/ K ） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.2 平衡常数的表示法 经验平衡常数 平衡常数与化学方程式的关系 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.2.1 理想气体反应 *K 反应式： *KP 单位为(pa) B KP只是温度的函数，与压力无关。 等温方程式写为： rGm= - RTln（ KP /QP ） aB=pB/p 上一内容 下一内容 回主目录O返回 理想气体反应 *KC 单位为(mol.dm-3) B *Kx 无量纲 Kx = KP. p -B Kx的大小不仅与温度有关，而且与系统的压力也 有关。严格地讲，Kx不是平衡常数。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.2.2 实际气体反应 aB=fB/p 因 fB = B.pB, Kf=pBB.BB = KP.K KP= Kf/ K 实际气体的Kf与压力无关 ，但是，K与压力有 关，所以，KP必与压力有关。实际气体等温方程式： rGm = - RTln （Kf /Qf） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.2.3 溶液中的反应 溶液中反应一般用活度表示的平衡常数 因为 ，则 所以，实际溶液的Kc不仅与温度有关，而且与浓 度有关。 对于理想溶液或理想稀溶液 Ka = Kc = Kc（c ）-B （Kc则与浓度无关） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.2.4 复相化学平衡 复相化学反应的平衡常数 固体物质的分解压 上一内容 下一内容 回主目录O返回 1、复相化学反应的平衡常数 称为 的分解压力。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况 ，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相 反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 复相化学反应的平衡常数 对理想气体 上一内容 下一内容 回主目录O返回 2、分解压力（dissociation pressure） 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 力总和，称为分解压力，简称分解压。 例如： 解离压力 则热力学平衡常数为： 说明：1、复相化学反应中凝聚相物质的Gm 值对平衡 常数有影响； 2、反应物起始量是否足量需考虑。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.3 平衡常数的实验测定和平衡混合物组成计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算 例题 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.3.1 平衡常数的实验测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收 、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。 这种方法不干扰系统的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方 法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组 成。 测定方法 上一内容 下一内容 回主目录O返回 平衡常数的实验测定 理想气体反应普遍计算式 上一内容 下一内容 回主目录O返回 平衡常数的实验测定 上式既是理想气体反应的普遍计算式。式中 Kn不是平衡常数，其值可由起始各物质的量及平 衡转化率计算。 或 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题2 解： N2O4（g）= 2 NO2 (g) 反应前 n0 0 平衡时 n0 （1-） 2n0. n = n0（1+） N2O4的解离反应式为：N2O4（g）= 2 NO2 (g) 298K时，将1.564 g N2O4（g）放入一体积可变的容 器中使其反应，在P 下测得平衡时容器的体积为0.485 dm-3,求N2O4的解离反应的K 、解离度和反应的rGm。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题2 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题2 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题3 PCl5的分解反应为PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)， 在523.2K、101.325kPa下反应达平衡后，系统的密度 为2.695103kg.m-3,试计算： （1）PCl5(g)的解离度； （2）该反应的K ； （3）该反应的 解：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 起始 n0 0 0 n0(1-) n0 n0 nB= n0（1+） MPCl5 = 30.97+350455 = 208.22g 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题3 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.3.2 平衡混合物组成的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后， 反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物 转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所 以实际转化率往往小于平衡转化率。 起始只有反应物时，平衡转化率才有意义。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 平衡混合物组成的计算 计算步骤一般是： （1） 写出化学反应式； （2） 标出平衡时各物质的量与起始反应物的量及平衡 转化率的关系； （3） 将各物质的量代入平衡常数表达式求出平衡转化 率。对于理想气体反应，使用普遍计算式。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题4 在127时，已知反应 C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) K0 = 0.1, 若原料系由1mol C2H4(g)和1mol H2O(g) 组成 ，计算在该温度及 p = 10 p时C2H4的转化率及各物质 分压比。 解：设转化率为,则: C2H4(g) + H2O(g) C2H5OH(g) 反应前 1 1 0 平衡时 1- 1- n = 2- 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题4 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.4 标准生成吉布斯自由能 化学反应 的应用 标准摩尔生成吉布斯自由能 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.4.1 标准反应吉布斯自由能变化的应用 1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称 为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用表示。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 标准反应吉布斯自由能变化的应用 (1) - (2) 得（3） 2. 计算实验不易测定的反应平衡常数 例如，已知下面两反应的标准吉布斯自由能变化， 求反应 的平衡常数。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 标准反应吉布斯自由能变化的应用 3近似估计反应的可能性 只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可 以用来近似地估计反应的可能性。 40KJ.mol-1, 反应几乎不能向正向进行； 在- 4040KJ.mol-1之间, 反应可调节进行。（ 为什么？） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.4.2 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 定义：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物 时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生 成吉布斯自由能，用下述符号表示： （化合物，物态，温度） 应用：可计算定温下化学反应的 ，从而可求 出 的值 。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 对于任意反应： 稳定态单质 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题5 已知298K时H2O(g)的 为-241.8KJ.mol-1;H2、 O2和H2O(g)的 分别为130.6、205.0和188.7J.K-1. mol-1；液态水的蒸气压为3.17103Pa.试求298K下面 反应的 。 解：设计过程如下： （1） （2） （3） （4） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题5 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题5 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.5 影响化学平衡的因素 温度对化学平衡的影响 压力和惰性气体对化学平衡的影响 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.5.1 温度对化学平衡的影响 温度的影响主要体现在平衡常数K上。 公式推导： rGm = -RTln K 上一内容 下一内容 回主目录O返回 温度对化学平衡的影响 1、定性讨论： 对吸热反应，升高温度，增大， 对正反应有利。 对放热反应，升高温度，减小， 对正反应不利。 理想气体反应 上一内容 下一内容 回主目录O返回 温度对化学平衡的影响 该公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出 另一温度下的平衡常数。 2、定量计算： 若温度区间不大， 可视为常数，定积分得： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 温度对化学平衡的影响 若 值与温度有关，则： rH =rH（0K）+aT+ bT2 + cT3 代入微分式定积分得： 不定积分： rH 为常数，得不定积分式为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 温度对化学平衡的影响 当 rH =rH（0K）+aT+ bT2 + cT3时 不定积分式为： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 温度对化学平衡的影响 当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到 上一内容 下一内容 回主目录O返回 5.5.2 压力和惰性气体对化学平衡的影响 根据理想气体普遍计算式进行定性讨论。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题6 已知有关数据如下： 试求反应 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 1) 298K时的K 及平衡转化率； 2) 反应的K 与温度的关系式； 3) 500K时反应的rG 及平衡转化率。 物质 fG (298) fH (298) Cp KJ.mol-1 KJ.mol-1 J.K-1.mol-1 H2O(g) -228.60 -241.83 30.00+10.7110-3T/K CO2(g) -394.38 -393.51 28.66+35.7010-3T/K H2(g) - - 29.07- 0.8410-3T/K CO(g) -137.27 -110.52 26.54-7.6810-3T/K 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题6 解：设反应物起始物质的量比为1：1，理想气体系统。 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) 反应前 n0 n0 0 0 平衡时 n0(1-) n0(1-) n0 n0 （1）： 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题6 （2） 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题6 rH （0K）=rH (298) - a298 - (b/2) (298)2 = - 41160 - 1.19298 - (6.6410-3/2) (298)2 = - 41810 J.mol-1 所以： 将T=298K，K =9.94104代入， 解得I= - 6.296。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题6 (3) T = 600K 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题7 已知N2O4分解反应达平衡后，在288.2K下，密度为 3.62g.dm-3，在348.2K下，密度为1.84 g.dm-3，求该 分解反应的rH和rS （设rCP=0） 解： N2O4 (g) = 2NO2(g) 反应前 n0 0 平衡时 n0 (1 - ) 2 n0 n = n0 (1 +) 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题7 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题7 rGm（288.2)=-8.314288.2ln0.0229=9043 J.mol-1 rGm（348.2）=-8.314348.2ln5.174=-4756 J.mol-1 由公式rGm =rHm TrSm 知： rGm（288.2）=rHm - 288.2rSm rGm（348.2）=rHm - 348.2rSm 联立解得： rHm =75.3103 J.mol-1；rSm = 230 J.K-1.mol-1 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题8 已知反应 C（石墨）+ CO2（g）= 2CO（g）的标准吉布斯 自由能变化与温度的关系为:rGm(T)=1.25105- 24.0(T/K)ln(T/k)+2.6210-2(T/K)2 J.mol-1 试求 （1） 该反应rHm（T）= f(T)关系式； （2） 反应在1200K时rSm； （3）1200K和P 下平衡系统中CO与CO2的体积比。 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题8 解：（1） rGm (T)=1.25105- 24.0(T/K)ln(T/k)+ +2.6210-2(T/K)2 J.mol-1 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题8 （2）:rGm（1200K） = 1.25105- 24.01200 ln 1200 +2.6210-2(1200)2 = - 41466 J.mol-1 rHm（1200K）= 1.25105+24.01200-2.6210-2(1200)2 = 116360 J.mol-1 rSm（1200K）=rHm（1200）- rGm（1200）/T =(116360 +41466)/1200 = 131.5 J.K-1 mol-1 上一内容 下一内容 回主目录O返回 例题8 （3）: K= exp (-rGm/RT) = exp（41466/(8.3141200) = 63.83 设平衡时CO（g）的物质的量分数为XCO，则X CO=1- XCO， 所以： K= KX（P/ P ）B =（XCO）2/（1- ）= 63.83 解得 XCO = 0.985 VCO/ VCO = 0.985/1-0.985 = 65.67 上一内容 下一内容 回主目录O返回 JACOBUS HENRICUS VANT HOFF JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. 上一内容 下一内容 回主目录O返回 JACOBUS HENRICUS VANT HOFF In 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic chemistry was born. 上一内容 下一内容 回主目录O返回 JOHN DALTON JOHN DALTON (1766-1844) English chemist, physicist, and meteorologist, is considered by many to be the “father of the atom