《高等有机化学》PPT课件.ppt

高等有机化学 主讲人：崔崇威 引 言 v饮用水源中有机污染物的去除已经成为饮 用水深度处理的一个研究课题。 v研究有机化合物的去除规律，首先要认识 它的物理化学性质，水污染物动力学参数 ，并根据其来源性质进行简单的分类 。 有机化合物的性质 v有机化合物的性质要关心的主要有： 共价键 离解能 键长 键强 键的极性 分子的极性 熔点和沸点 溶解度：低水溶性 酸和碱 电子效应和空间效应 同分异构体 蒸气压 可分为易挥发和不 易挥发有机化合物 可描述有机物从溶液中挥 发出的程度，但水环境下 需考虑其他因素。 酸和碱 放出质子的为酸，接受质子的为碱 HA+B A-+BH+酸碱是相对的和相互共轭的 任何酸都是亲电试剂，碱是亲核试剂 广义上亲核亲电反应都可以说成是有机酸碱的反应 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 SHAB:硬酸硬碱具有较小的原子半径和较高的有效 电荷，不易极化；软酸软碱则相反 电子效应和空间效应 电子效应 诱导效应 F 静态诱导效应 F动态诱导效应 共轭效应 苯环上的电子效应 F当诱导效应和共轭效应一致时，如酚盐负离子 F当两种效应相反时，取决于-I与+C的大小 空间效应 电子效应和空间效应定义 电子效应就是取代基对反应中心的电子有效 性影响； 空间效应是反应过程中某个阶段由于拥挤而 产生的一种效应，它往往与取代基大小有关 ； 电子效应分为吸电子和推电子两种： 吸电子取代基有助于接受构成负电荷的多余电子 推电子取代基有助于抵消构成正电荷的电子亏损 电子效应和空间效应定义 电子效应由诱导效应和共轭效应引起。 诱导效应是指一个取代基固有的吸电子倾向（即 电负性）通过分子链或通过空间而引起的一种效 应。如：-F、-Cl、-Br、-OH、-NH3-NO2等都是 强吸电子取代基，因而是诱导效应 共轭效应往往涉及电子的离域作用，典型的例子 是电子。 某些情况下还可考虑空间效应（位阻效应 ） 静态诱导效应 例如-氯代乙酸 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3COOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64 碳链加长，诱导效应减弱 一般以H原子作为比较标准 吸电子基：X电负性H - I；供电子基：X电负性-S- -Se- -Te- 动态诱导效应 RX+H2OROH+HX 受试剂电场影响 C-X极化程度不同，表现为：C-IC-BrC- ClC-F 反应活性亦表现为：R-IR-BrR-Cl 共轭效应 共轭效应是存在于共轭体系中的一种极性 现象，沿键传递 ，不因键长 度而降低 p-共轭 +C -共轭 -C 当诱导效应和共轭效应一致时 如酚盐负离子Aro- (+I, +C) (-I, - C) 当两种效应相反时 当 +C-I 当+C-I 苯环显示供电子效应 苯环显示负电子效应 空间效应 由原子或基团相处在（或冲入）它们的范 德华半径所不许可范围内所发生的一种相 斥作用。 空间位阻影响化学反应速度 例如：RCOOt+OH-RCOO-+tOH R大 r小 空间位阻影响旋转 构象与构象效应 表征有机污染物主要参数 S：水中溶解度(ppm) 沉淀物水分配系数 辛醇水分配系数 生物富集系数BCFs 它表示有机化合物在生物体内或生物组织内浓 度与水中浓度之比 另外还有Herry常数、再曝气速率比、光解 K、生物转化K等 和 沉淀物水分配系数 它是表示有机化合物在固相中的有机C和在水中的浓 度分配的一个定量参数。通过该参数人们可以根据有 机化合物在水中的浓度来预测它在沉积物和土壤中的 浓度分布。 辛醇水分配系数 它是描述有机化合物在正辛醇和水中浓度分配的一个 定量参数。 研究发现，由 可以预测 有机化合物的去除研究方法 去除水环境中有机化合物一般采用的方法有 化学氧化 生物降解 饮用水深度处理考虑上述两种方法 北方水