《聚酰亚胺材料》PPT课件.ppt

聚酰亚胺 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类 聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合 物尤为重要。 1 1 n具有最高的热稳定性和耐热性 n具有优越的综合性能 n相对于其他芳杂环高分子，较容易合成 n几千个品种，十多个品种已经产业化 n有很广泛的应用面。 2 2 聚酰亚胺在合成上的特点 (1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成， 这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚 苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚 喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源 广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多 ，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰 亚胺。 3 3 （2）多种多样的合成方法 4 4 5 5 (3) 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格 ，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得 足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还 可以很容易地对分子量进行调控。 6 6 (4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只 要达到等摩尔比，在真空中热处理， 可以将固态的低分子量预聚物的分子 量大幅度提高，从而给加工和成粉带 来方便。 7 7 n将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂，加热于 高压下也可得到聚合物。 n将四酸（或二酐）和二胺在无溶剂情况下，加 热也可得到聚合物。 8 8 合成聚酰亚胺典型的反应 9 9 聚酰胺酸的化学环化 1010 (5) 很容易在链端或链上引入反应基 团形成活性低聚物，从而得到热固性 聚酰亚胺。 1111 用于热固性芳杂环聚合物的活性基团 活性基团名称结构 马来酰亚胺 降冰片烯酰亚 胺 苯并环丁烯 1212 氰基 异氰酸酯 氰酸酯 乙炔基 苯炔基 1313 双苯撑 Biphenylene 苯基三氮烯 2,2-对环芳烃 1414 (6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯 化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获 得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB 膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不 产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别 有利。 1515 (8) 作为单体的二酐和二胺在高真 空下容易升华，因此容易利用气相 沉积法在工件，特别是表面凹凸不 平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。 1616 二酐和二胺的活性 n在酐基的对位或邻位有拉电子基团可 使二酐活化； n在氨基的对位或邻位有拉电子基团可 使二胺减活。 1717 芳香族二酐的电子亲和性 二酐Ea(eV) 1.90 1.57 1.51 1818 1.51 1.48 1.48 1.47 1.38 1919 1.30 1.26 1.20 1.19 1.19 2020 1.17 1.13 1.12 1.10 2121 二胺的碱性及对PMDA的活性 二胺pKa log k 9.8 6.082.12 5.200.78 2222 4.800 4.600.37 3.10-2.15 2.0 2323 由二甲苯制备氯代苯酐 2424 由氯代苯酐制备各种二酐单体 2525 传统聚酰亚胺合成方法与直接法的区别 2626 由直接法合成的聚酰亚胺 2727 聚酰亚胺的性能 (1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分 析，其开始分解温度一般都在500 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的 聚酰亚胺，热分解温度达到600， 是迄今聚合物中热稳定性最高的品种 之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在 269的液态氦中仍不会脆裂。 2828 (3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性 能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为 170MPa ，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S)达到500MPa。作为工程塑料，弹性模 量通常为34GPa ，纤维可达到280GPa ，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺 合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维 。 2929 (4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂， 对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解.可以 利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对 于Kapton薄膜，其回收率可达8090。 。 (5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在2105 3105/，联苯型可达106/，个别品 种可达107/。 3030 (6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄 膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86。 (7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常 数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸 分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右 。介电损耗为103，介电强度为100 300kV/mm，体积电阻为1017cm。 (8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 3131 (9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量 很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具 和医用器具，并经得起数千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性， 例如，在血液相容性试验中为非溶血性 ，体外细胞毒性试验为无毒。 3232 休 息 3333 聚酰亚胺的应用 (1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之 一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材 料。主要产品有杜邦的 Kapton 、宇 部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical 。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的 太阳能电池底板。 (2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或 作为耐高温涂料使用。 3434 (3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。分为热固性和热塑两种，以前者 应用面最广。 3535 PMR-15聚酰亚胺的合成 固化温度250度起，耐温等级316度 3636 PMR-15固化工艺 3737 PMR-15的缺点 n储藏时间短 n存在游离的致癌物 MDA n其它树脂的溶解受到限制 n不能满足更高使用温度的要求 3838 LaRC系列聚酰亚胺树脂 3939 PMR-II与VCAP树脂 耐温等级345度 4040 AFR700系列高温树脂 耐温等级371度 4141 PMR-II-50 与AFR-700B的加工工艺图 4242 PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能 4343 PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本 4444 乙炔封端聚酰亚胺 固化起始温度250度起， 4545 苯乙炔封端的聚酰亚胺 4646 苯乙炔封端的的聚酰亚胺的热性能 4747 高速民用飞行器 （high-speed civil transport, HSCT ） 1) 预浸料要有长的寿命，尤其是在室温； 2) 可加工处理成型（湿态或干态）； 3) 易于操作（能制复杂结构的制件）； 4) 必须是无毒的； 5) 良好的处理工艺条件; 6) 适用于多种制备工序； HSCT对预浸料的要求： 4848 HSCT对复合材料的要求 1) 复合材料在-54-177有高的机械性能； 2) 长期的稳定性（177的使用60000h）； 3) 对环境的稳定性（湿热的影响）； 4) 无微裂纹（加压循环后）； 5) 强的抗溶剂能力; 6) 合理的价格（最后成型品）； 4949 5050 PETI-5树脂结构 5151 5252 5353 PETI-5/M7复合材料的力学性能 5454 5555 5656 苯炔基封端的PI复合材料成型工艺 5757 5858 苯炔基封端的PI复合材料的DMA曲线 5959 复合材料应用实例 6060 (4) 纤维：强度可达5-6GPa, 弹性模量 可达250300GPa，可与T700碳纤维相 比，可作为先进复合材料的增强剂、高 温介质及放射性物质的过滤材料和防弹 、防火织物。 6161 耐热纤维的性能 纤维密度, g/cm模量, MPa强度, MPa 芳纶-491.441242.92 PBT1.583003.0 PBO1.53403.4 聚酰亚胺1.3-1.4 2503005.2 碳纤维1.77-1.968225.3 6262 性能PI纤维Kevlar 模量1400g/d 1000g/d 热氧化稳定性 300空气中强 度保持90% 300空气中强 度保持60% 吸水性 0.65%4.56% 在200的水蒸 汽中 12小时强度保 持60% 8小时强度保持 35% 聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较 6363 在8540%硫 酸中的耐水解 性 250小时强度保 持93% 40小时强度保 持60% 8510%NaOH 中的耐水解性 1小时强度下降 40% 50小时强度下 降50% 80-100紫外 光辐照 24小时强度保 持90% 8小时强度保持 20% 纺丝液的处理 聚合溶液可以 直接纺丝 充分洗涤，再 制成纺丝液 6464 (5) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料 。 (6) 工程塑料：有热固性也有热塑性 ，可以模压成型也可用注射成型或传 递模塑。主要用于自润滑、密封、绝 缘及结构材料。 6565 超高温工程塑料和复合材料 6666 6767 (7) 胶粘剂：用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢/ 氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的 分离，从空气、烃类原料气及醇类中 脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超 滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶 剂性能，在对有机液体和气体的分离 上具有特别重要的意义。 6868 分离膜和膜分离 n微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 n反渗透膜 n渗透蒸发膜 n膜蒸馏 n气体分离膜 6969 分离膜是指对不同物质具有不同的透过速率的膜状材料。聚酰亚胺作为 分离膜材料有如下特点： 1) 具有很高的热稳定性，使得物质可以在较高温度下通过而得到分离； 2) 具有高的机械性能，便于制造膜器件的操作，也使膜器件经得起较高 的工作压力； 3) 高的耐溶剂和其他化学物质的作用，可以避免工作介质或其它化学杂 质所引起的对膜结构的损坏而降低膜的分离效果，甚至造成膜器件的破坏 ； 4) 具有良好的成膜性，可以在广泛的范围内选择铸膜液和凝固浴的组成 ，以获得性能优良的分离膜。 5) 针对不同的分离对象，可以从大量结构中，选择得到既具有高的选择 系数，又具有高的透过系数的膜材料。 因此聚酰亚胺已成为分离膜的良好候选材料，特别是气体分离膜。近来 聚酰亚胺也越来越多地被用作分离液体介质的膜。 7070 (9) 在微电子器件中的应用：用作介电 层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少 应力，提高成品率。作为保护层可以减 少环境对器件的影响，还可以对-粒子 起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差 (soft error)。 7171 聚酰亚胺在微电子技术中的应用 n光刻胶：介电层，缓冲层，-粒子屏敝 层，平坦化。型胶，负型胶。 n挠性印刷电路用覆铜板：有粘结剂，无粘 结剂。 n液晶取向剂：TNLCD，STNLCD， TFTLCD。 n封装材料。 7272 柔性印刷电路板 7373 n (10) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨 率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用 于彩色滤光膜，可大大简化加工工序 光敏聚酰亚胺是指对如紫外光（UV）、X-射线、电子束 或 离子束敏感，用光刻技术能将掩模板图形直接转移到膜材上 的可溶性聚酰亚胺或聚酰亚胺的预聚体（precursor）。 7474 对聚酰亚胺光刻胶的要求 n负性光刻胶。 n正性光刻胶。 n以水为显影液。 n高感光性。 n高分辨率：亚微米级；直墙深刻。 n低离子含量：ppb级。 7575 7676 7777 7878 (11) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰 亚胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及 未来的铁电液晶显示器的取向剂材料 方面都占有十分重要的地位。 (12) 电-光材料：用作无源或有源波导 材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内为透明；以聚 酰亚胺作为发色团的基体可提高材料 的稳定性。 7979 取向剂 nTNLCD：室温长寿命（1年）。 nSTNLCD：预倾角：410o。 nTFTLCD：采用脂肪聚酰亚胺可以满足 200固化要求。 n光控取向：聚酰亚胺基光控取向膜。 液晶显示要求液晶分子在电场作用下显示图形时必须要将液晶 分子按一定方向取向，并与平面成一定角度，这就是所谓“预 倾角”。能够使液晶分子有序排列的是涂在液晶盒内表面的取 向膜，形成这种膜的材料就是液晶取向剂 8080 液晶分子在摩擦无支链聚酰亚胺表面取向模型 8181 进口产品与国产材料价格对比 每公斤 聚酰亚胺 进口材料国产材料 光刻胶 10003000美 元 20005000元 TNLCD 取向剂 300600美元5001500元 STNLCD 取向剂 10003000美 元 10003000元 TFTLCD 取向剂 3000美元20004000元 8282 磺化聚酰亚胺质子传输膜 8383 8484 休 息 8585 聚酰亚胺的异构效应 8686 8787 BPDA TDPA ODPA BTDA HQDPA 8888 Mass spectroscopy of cyclooligomers 8989 MPDA/MDA环状二聚体的结构 9090 9191 9292 PMR-15 型聚酰亚胺的流变行为 9393 异构ODPA/ODA聚酰亚胺的流变行为 3,3-ODPA/ODA: inh =0.43 dL/g 3,4-ODPA/ODA: inh =0.41 dL/g 4,4-ODPA/ODA: inh =0.40