《理学物理化学》PPT课件.ppt

物理化学 从物质变化的物理性质和化学性质之间 的联系入手，应用物理原理和方法来寻找化 学变化普遍规律的学科。 /?kfeiluotianxing 化学热力学：第25章，6章 解决化学反应的方向和限度 化学动力学：第7章 解决化学反应的速率 电化学：第8章 应用化学热力学和化学动力学原理 解决电池反应的问题 表面化学与胶体化学：第910章 应用化学热力学和化学动力学原理 解决界面反应及效应的问题 第一章 热力学第一定律 1. 概论 一、化学热力学的研究对象 化学热力学用热力学的基本原理研究化学变 化、相变化的最普遍规律。 解决在指定条件下，某化学反应的方向和限 度，以及影响方向和限度的因素。通过认识客观 事物的规律，达到改造和控制客观事物的目的。 热功转换规律（理论）热力学1、2定律平衡热 力学函数关系，3定律逸度与活度（实际体系）。 二、热力学研究方法及其局限性 （化学）热力学方法就是 状态函数法 只涉及始末态，与过程无关，讨论的是平衡状 态大量质点构成的集合体，结论具有统计 意义。否定性结论可靠，肯定性结论不足。 化学热力学的研究对象就是： 一切客观实体及其变化规律 热力学第一定律的任务是解决化学反应中存 在的能量转换问题化学反应的热效应。 2. 基本概念 一、系统与环境 系统（体系）：被研究的物质与空间 环境：与系统发生关联的物质与空间 系统分为三类：封闭系统，开放系统，孤立系统 分类的依据是： 系统与环境间的物质、能量的交换情况 封闭系统：有能量传递，无物质传递 敞开（开放）系统：有能量传递，有物质传递 隔离（孤立）系统：无能量传递，无物质传递 二、系统的宏观性质 宏观性质：描述系统状态的宏观物理量 V、T、p、 广度（容量）性质： 与系统物质量多少有关的物理量 强度性质：与系统物质量多少无关的物理量 三、热力学平衡态 性质描述系统状态，状态是由性质决定。 稳定平衡态 平衡态 状态 亚稳平衡态 非平衡态 平衡态性质不随时间变化，必须同时满足 ： 热平衡(T= 0，系统与环境、系统内部无热交换) 力平衡(p= 0，不作功)， 质平衡(无相变和化学反应) 四、状态函数 系统性质一定，系统的状态一定；反之， 系统的状态一定，系统性质一定，呈现单值函 数关系。描述系统状态的参量（系统性质）称 为状态函数，其特点是： （1）状态一定，状态函数一定； （2）状态函数变化量只与始末态有关，与体系 由始态到末态的变化途径无关。 即，具有数学上的全微分性质： 如：T = T2 T1 P28：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原 五、过程与途径 在一定条件下，体系由始态变化至末态，称 体系经历了一个（变化）过程，实现变化的具体 步骤称为途径。习惯上将热力学中的途径称为 XX过程。 热力学过程分类： （1）按环境条件分类： 恒容过程：体系的体积恒定不变 恒压过程：p始= p末=p外=const 恒温过程： T始= T末=T外=const 绝热过程：体系与环境间无热交换 自由膨胀过程：p外=0 环状（循环过程）：始、末态为同一状态 （2）按变化性质分类： 简单状态变化（低级变化）过程 相态变化（中级变化）过程 化学变化（高级变化）过程 （3）按过程本质分类 可逆过程 平衡（准平衡）过程 不可逆过程 非平衡过程 3. 热力学第一定律 一、热 热热：系统与环环境间间因存在温度差而交换换的能量多 少为热为热 交换值换值 ，简简称热热。热热是与系统始末 态态 和过过程性质质有关的参变变量。即不是状态态函数 （是过过程函数），所以，热热不具有全微分性 质质，其微小量只能用Q表示。 Q0，体系放热热(能量减少) Q 0，体系吸热热(能量增加) 二、功 除热热以外，系统与环环境间间以其他形式交换换的能 量称为为功。功也是过过程函数，有体积积功、机械功、 电电功、表面功等等。系统对对外做功，引起系统能量 减少，做功为负为负 ；反之，环环境对对系统做功为为正。微 小做功以W表示。 体积积功(We) ：做功时时，系统的体积发积发 生变变化 We = F外dl = p外dV ， dV = V末 V始 膨胀： dV 0， We 0 非体积功( Wf ) ：除体积功之外的功 三、热热力学能(U) 著名的热功当量定律表明，系统存在一个只 与始末态有关的物理量，它体现了系统内部具有 的能量称为热力学能。 U：系统内部质质点的动动能和势势能之和，也称内能 。 温度反映系统内部质质点的动动能统计平均值的大小 ， 系统内部质质点间相互作用的势势能大小与质质点间的 距离有关，故： U = f（T，V）。 U是状态态函数，广度性质，绝对值无法确定 。 四、热力学第一定律 若系统从始态（U1）出发，从环境吸热Q， 环境对系统做功W，则根据能量守恒原理有，末 态系统的热力学能 U2 = U1 + Q + W U = Q + W 或 dU = Q + W 其中： W = We + Wf 热力学能的全微分： 讨论： 体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与 外界进行能量交换来实现； U是状态态函数，在确定始末态间态间 ，U是确定 值值，虽虽然Q和W是过过程函数，但它们们的代数和 是确定值值； We = p外dV ，所以 dU = Q p外dV + Wf 只做体积积功时时， dU = Q p外dV 自由膨胀胀p外= 0，则则We = 0， 故U = Q 五、可逆过程 V1 V2 p体= p1 p2 p2 p体=p2 V V1V2 p2 V V1V2 p1 恒温过过程 W胀 胀=p2(V2V1) W缩 缩=p1(V1V2) |W胀 胀| |W缩缩|，这说 这说 明，虽虽然体系回到了始态态， 但 留下了痕迹，即体系膨胀时胀时 放出的能量为为|W胀 胀| ， 而压缩时环压缩时环 境提供的能量为为|W缩 缩|，大于|W胀胀| ， 有 净净能量交换换。 若膨胀过程是分多步完成，则： W胀= W1 + W2 + +Wn p外(i)=p体(i+1)， p外(i)p体(i)， Wi = p外(i)(Vi+1 Vi) p体() p外() V1= V p体() p外() V W1 p体() p外() V W2 p体(n) p外(n) Vn+1= V2 Wn W胀 胀= p外(i)(Vi+1 Vi) = p外(i)Vi n i= n i= p外() p外(n) V1V2Vi p V 当 p外(i)=p体(i) dpi时时， (Vi+1 Vi) = dVi，n W胀 胀= p外(i) dVi = p体(i) dVi + dpi dVi p体(i) dVi = p体 dVi i =1 i =1 i =1 i =1 V2 V1 p外() p外(n) V1V2Vi V 若p外(i)=p体(i) + dpi，则则 W缩 缩= -p体 dVi = -W胀胀 V2 V1 |W缩 缩| = | W胀胀| 在图图中，膨胀线胀线 与 压缩线压缩线 完全重合 可逆过程有三大特点： 可逆过程一般是无限缓慢的过程，是一种理想 过程。 沿可逆过程走一个来回，系统和环境都完全回 到原状态。正常相变点下进行的相变，为可逆过 程，或可逆相变。 可逆过程系统对外做功最大，环境对系统做功 最小，无论什么功都是如此，这是生产所追求的 理想境界，但不一定切合实际。 4. 焓和热容 一、恒容热QV 热力学第一定律：dU = Q p外dV + Wf 在只做体积功的条件下： dU = Q p外dV 恒容过过程 dV = 0，则则We = 0， 故U = QV 二、恒压热Qp 在只做体积功的条件下进行的恒压过过程： dU = Qp p外dV = Qp pdV Qp = dU + pdV = dU + dpV = d(U + pV ) = dH 三、焓焓（H） 焓焓的定义式为：H U + pV ，焓焓是状态态函数， 容量性质质 ，且 dH = Qp ，与 dU = QV 相似； 焓焓具有能量的量纲纲，但不是能量，注意pV与pdV 是不同的；但是：dH = dU + pdV + Vdp 恒压压、只做体积功：dH = Qp = dU (pdV ) = 热热力学能变变化量 体积积功 具有能量交换换量的物理意义义。 非恒压压： Qp dH = Q + Wf + Vdp 只恒压压： Qp dH = Qp + Wf 若系统由状态1变化到状态2，则系统的焓变为 ： H = H2 H1 = U +(pV) = U + (p2V2 p1V1) 对理想气体： pV = nRT 无化学反应或物质交换， H = U + nRT 对凝聚态系统： (p2V2 p1V1) 0 H U 四、热容 1. 定义义：在不发发生相变变和化学变变化的前提下， 体 系与环环境交换换的热热(Q)与由此引起的温度变变化值值 (T )之比称为为体系的热热容值值。在一定变变温范围围 内求得平均热热容，当T0时时，得真热热容： = def T0 热热容值与物质的量有关，确定物质的量，则有 ： 比热热容，摩尔热热容Cm。（P36有定义） 在无非体积积功的条件下，对对恒容过过程有： 代入热容的定义式得 代入热容的定义式得 CV称为恒容热热容， CV,m称为摩尔恒容热热容； 在无非体积功的条件下，对恒压过程有： Cp称为恒压热压热 容， Cp ,m称为摩尔恒压热压热 容。 2. 恒压热压热 容(Cp)与恒容热热容(CV) 3. 热热容与温度的关系 Cp,m=+ bT + cT 2 + （1） Cp,m=+ bT + cT -2 + （2） 4. 热热容的应用 只做体积功的条件下： 5. 理想气体的热力学能和焓 一、Joule实验（P39） 即：理想气体的热力学能只是温度的函数 U = f (T ) 因为为：Q = 0，W = 0，所以：U = 0， 即 dU = 0，又：dT = 0，而dV 0， 根据 故：该式只适用于理想气体 因为为 pV = nRT 所以，对对理想气体有： H = U + pV = U + nRT = f(T) 即：理想气体的焓也只是温度的函数 二、理想气体的U和H计算 根据 对理想气体得： 而 因为为 dH = dU + d(pV )，故Cp与CV的关系为为： Cp dT = CV dT + d(pV ) 对无物质交换的理想气体系统：d(pV) = nRdT 则则 Cp = CV + nR，对对1mol气体有： Cp,m = CV,m + R，即 Cp,m CV,m = R 可见，理想气体的热容是与温度无关的常数 单单原子理想气体 CV,m= 1.5R Cp,m= 2.5R 双原子理想气体 CV,m= 2.5R Cp,m= 3.5R U = nCV,mT， H = nCp,mT与过程无关 1. 自由膨胀胀： 特点是 p外=0，则则We = 0，速度快 Q 0， 则则U = 0 ，可推出：T = 0，则则H = 0 2. 恒温过过程： 特点是 T = 0，则则 U = H = 0 则 三、理想气体的绝热可逆过程 特点是 Q = 0， dU = We，对对理想气体仍有： U = nCV,mT，H = nCp,mT 但绝热绝热 可逆过过程可以导导出：绝热可逆过程方程 从而由V，p等已知条件确定T。如已知T1、V1 和V2，因为 dU = nCV,mdT ， We = -pdV，则： 积分得： 如已知T1、p1和p2，因为pV = nRT，则： 将与 结合得： 6. 几种热效应 一、相变热 相态一般有：固（s），液（l），气（g） ； 相态变化一般有： s = l，s = g，l = g，s1 = s2 纯物质的相变是在确定温度、压强条件下进 行的，该过程中，系统与环境要进行能量交换， 这种能量交换既有体积功(体积变化)，也有热， 称为相变热，为恒压热Qp，在此条件下Qp=H。 对应有fusH(熔化热)， subH (升化热) ， vapH (蒸发热) ，晶型转变热等。表中多为摩尔 相变热。 例：将过热过热 水从105、p蒸发发成105、 2p 的水蒸气。求H和U。 解：设计设计 一个始末态态与之对应对应 的可逆过过程 根据热力学第一定律有： trsU = Qp + We = trsH - ptrsV 凝聚态间的相变， trsV 0，则trsU trsH ； 凝聚态与气态间的相变，trsV = (V-Vg ) Vg 则：trsU trsH pVg = trsH nRTtrs H2O(l), 105、poH2O(g), 105、2po H2O(l), 100、po H2O(g), 100、po H2O(g), 105、po 过过程：W1 0, 过过程：W2 - pVg = -nRT U2 = Q2 + W2= nvapHmnRT H2 = Q2 = nvapHm W3 = - pV = - p(V1V2) = nR(T2T1) 过过程：U3 = Q3 + W3, 过过程：U4= H4 = 0(理想气体的恒温过程) U = U1 + U2 + U3 + U4 H = H1 + H2 + H3 + H4 H2O(l), 105、poH2O(g), 105、2po H2O(l), 100、po H2O(g), 100、po H2O(g), 105、po 二、化学反应热（效应） 无有效功时，化学反应的等温反应过程热(Q) 。 化学反应过程是一个复杂过程，伴有状态函数 变化U、H，也有过程函数W、Q等。 无非体积功的恒容过程：QV = U，记为 rU，称为等容反应热（效应）； 无非体积功的恒压过程：Qp = H，记为 rH ，称为等压反应热（效应）； 将过程函数与系统状态函数变化量联系在一起。 作用物，T，p1，V1生成物，T，p1，V2 恒压() rH=Qp 生成物，T，p2，V1 恒容() rU=QV 恒温() H ， U rH= rH+ H rH= rU+p2V1p1V1 rH= U+p1V2p2V1 p1V2p2V1 则：rH= rU+ U+p1(V 2V1) rU+p1(V 2V1) 产物是理想气体或凝聚态物质都有：U0 rH是等压热效应， rU是等容热效应 即：等压热效应 = 等容热效应 +p V （1）对凝聚态反应体系： V0 则：等压热效应 等容热效应， rH rU 或 rHm rUm （2）纯气相反应或有气体参与的多相反应 气体视为理想气体时： p V = RT nB(g) 即：rH = rU + RT nB(g) 三、溶解热及稀释热 （1）溶解热：在指定条件（p,T）下， 1mol溶质 溶于一定量溶剂，形成指定浓度溶液时的热效应。 记为：solHm。 积分溶解热（变浓溶解热）：将1mol溶质溶 于一定量的溶剂（或溶液）之中，形成指定浓度 溶液时的热效应。 微分溶解热（定浓溶解热）：将1mol溶质溶 于大量的溶液之中时的热效应。 （2）稀释热：在指定条件（p,T）下，将一定量 的溶剂加到含 1mol溶质的溶液之中，形成指定浓 度溶液时的热效应。记为：dilHm。（积分） c1(1mol溶质,n1kg溶剂) + (n2 n1) kg溶剂 c2(1mol溶质,n2kg溶剂) + 0 kg溶剂 dilHm 1mol纯溶质+ n2kg纯溶剂 solHm(c1) solHm(c2) dilHm = solHm(c2) - solHm(c1) 7. 化学反应的焓变 一、反应进度 用转化率描述反应进行的程度，当反应体 系中各反应物的系数不相同时，不同反应物的 转化率(B )是不相等的，如： aA + eE = fF + hH 用反应进度( )描述反应进行的程度则与系 数无关： 的单位与n的一样（是mol），由于涉及反 应方程式中的计量数，所以，使用反应进度 时必须同时指明所描述的，已配平的反应方 程式。 二、化学反应的焓变 无非体积功时，化学反应的焓变就是恒压条 件下的化学反应热：Qp = rH ；反应进行的程度 不同，化学反应热值不同，因此，应该指明反应 进度，一般采用单位反应进度的反应热，记为： rHm，称摩尔反应热效应；影响热效应的因素有 ： （1）反应的本性 （3）反应物的存在形态 （2）反应的温度 （4）反应方程式的写法 将化学计量方程与热效应一并给出的化学反 应方程称为热化学方程。 要求：（1）完整的化学计量方程式； （2）注明反应的温度和压强(或体积)，如： （3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括 s，l，g，晶型等。注意上、下标！ C（石墨） + O2（g） CO2（g） 三、Hess（ ）定律 C(石墨) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm = ? A(始态)B(末态) 恒压,一步完成 Qp C(中间态) Qp,1 Q”p,1 D(中间态)E(中间态) 二步完成 Qp,2 Q”p,2 Q”p,2 三步完成 (中间态)1(中间态)i(中间态)n n步完成 Qp,nQ(n+1)p,n 按Hess定律有: Qp = Qp,1 + Q”p,1 = Qp,2 + Q”p,2 + Q”p,2 = Qp,n + Q”p,n + + Q(n+1) p,n 即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算 , 故，热效应也可以进行对应的运算。 在无有效功的条件下，rH = Qp，因此，热效应 的代数和运算就是状态函数的代数和运算。 C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm(1) 可测 ) CO (g) + 0.5O2(g) = CO2(g) rHm(2) 可测 C(石墨) + 0.5O2(g) = CO(g) rHm = rHm(1) rHm(2) (1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程； (2)各反应的条件完全相同； (3)无非体积功存在。 Hess定律的方法可推广到化学反应的其他状态 函数的计算。 特别提醒： (1) 单质：非单质间的反应不能构成“生成反应” 。 CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g) 四、标准摩尔生成焓（热） 定义：在指定条件（p,T）下，由稳定单质 元素反应生成1mol化合物时的热效应。记为： ，其中B代表所生成的化合物， P代表化合物在该条件下的存在形态。 4Al(s) + 3O2(g