《高分子化学第六章》PPT课件.ppt

第六章 配位聚合 6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合 配位聚合始于上世纪50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现， 因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。 6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂 1953年德国化学家Ziegler用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发 乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密 度聚乙烯。 1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引 发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合 物。 上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂 TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂。 常用的过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化物（ MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物Mt(acac)n， 环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。 金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li 的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等 用得最多。 广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IVVIII族过渡金属化合物 与 I III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通 式可写为： MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂助引发剂 按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶 解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类： 高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合，在低温下 （-78）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25 以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引 发剂。 若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过 渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊 二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。 低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结 晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体， 即为非均相引发剂。 6.1.2 配位聚合一般描述 配位聚合最早是由Natta提出用于解释-烯烃在Ziegler- Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合 机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显 的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-碳键。若先不考虑活性中心 的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下： 配位聚合同时又称为插入聚合（Insertion polymerization） 链引发、链增长： 链转移（单体、助引发剂、H2）： 其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即 H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。 链终止:主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活 性中心反应而使其失活： O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要 认真纯化，体系要严格排除空气。 6.2 聚合物的立体异构 Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯 。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性， 且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因 此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领 域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。 有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主 （75%）的聚合过程。 任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚 合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立 构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种 类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合 都是定向聚合，即二者不能等同。 聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间 排列即构型不同而引起的。 构型异构有两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反 异构）。 6.2.1 对映体异构 （1）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（CH2=CHR），又称为-烯烃，其聚合物中，每个 重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示： 手性C*与四个不同的取代基相连，即 H、R 和两个长度不等的 链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段差别 极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立 体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手 性碳原子”。与此相对应，-烯烃单体可称为前手性单体，一旦 聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。 如果将聚合物的C-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与C*相 连的R基可以处于C-C主链所在平面的上方或下方，而导致两种不同 的构型，互成对映体，一般用R构型和S构型表示。 若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大 分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合物 称为无规立构（atactic）聚合物。 若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基R全 部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规 立构（isotactic）聚合物。 若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者交 替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合 物称为间同立构或间规立构（syndiotactic）聚合物。 平面锯齿型 Fisher投影式 （2）二取代乙烯聚合物 二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。 在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，如 异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中 心，即无立体异构现象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其 聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚 合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。 对于1,2-二取代单体R1CH= CHR2，其聚合物分子链上的每个 结构单元中含有两个立体异构中心： 它们以不同的组合方 式排列，可以形成四种立 构规整性聚合物。 6.2.2 顺反异构 聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代 基在空间上排列不同而造成的。 典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复 单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型： 顺式-1,4-聚1,3-丁二烯 反式-1,4-聚1,3-丁二烯 又如异戊二烯1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体： 顺式-1,4-聚异戊二烯 反式-1,4-聚异戊二烯 双烯烃单体除发生1,4聚合之外，仍可进行1,2聚合或3,4聚合： 6.2.3 立构规整度及其测定 虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构 规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生 分子链的立构规整度(tacticity)问题。所谓立构规整度就是立构规 整性聚合物占总聚合物的分数。 由常见的-烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用 二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻 的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组成的 链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。 二单元组有全同二单元组（用m表示）和间同二单元组（用 r表示）两种： 全同二单元组间同二单元组 三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三 种情形，分别用mm，rr和mr表示： 全同三单元组 间同三单元组 无规三单元组 二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分 别用（m）和（r）表示。同样三单元组立构规整度可定义为全同、 间同或无规三单元组的分数，分别用（mm）、(rr)和（mr）表示。 高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不 仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单 元组的分布情况。 聚氯乙烯的13C NMR谱图 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测 定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规 整度，如X射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚 丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正 庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙 烯溶于正庚烷）： 等规度 = 100 6.2.4 立体结构控制机理 全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种 不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理和增长链末端控制机 理。 (1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理 配位聚合时，前手性单体-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂 （催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能： 如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心 上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用, 便可产生一种推动 力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配 位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定 向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因 此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。 （2）增长链末端控制机理 在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具 备立体定向控制的结构因素（如传统的均相Ziegler-Natta引发剂） ，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后 便进行插入反应而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基 和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥 作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是 说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代 基间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。 但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力 而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理 得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低 温下才能得到以间同立构为主的聚合物。 6.2.5 立构规整性聚合物的性质 有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构 形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分 子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构 容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致 聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立 构聚合物更具有实际应用意义。 6.3 -烯烃Ziegler-Natta聚合反应 Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等-烯烃进 行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个 非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论 上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。 6.3.1 链增长活性中心的化学本质 Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着 复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例： TiCl4 + AlEt3 TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3 TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et TiCl3 + Et TiCl3 + AlEt3 TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et歧化或偶合 实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、还 原后产生TiCl3晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引 发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4。 6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理 自从Ziegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机 理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理 的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因 。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有 实验现象。 早期有: 自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，Ziglar-Natta引发的-烯烃聚合不是传统的自 由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在 众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理和 单金属活性中心机理。 6.3.2.1 双金属活性中心机理 双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出，该机理的核心是 Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物 活性中心： 双金属活性中心 上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。-烯烃在这种 活性中心上引发、增长。 单体（丙烯）的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后Ti C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢 复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如 此重复进行链增长反应。 双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释 -烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。 同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的 实验证据是-族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金 属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等有 关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。 单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与Ti原 子的空d轨道配位，生成p-配位化合物，并形成一个四元环过渡态 。随后TiR键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一 个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第 二个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根 据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插 入前，增长链必须“飞回”到原位而使空位的位置复原。 6.3.2.2 单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基 化，形成一个含TiC键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心 ： 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解 释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基 的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个 位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥而不稳定 ，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍 然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论 的热点。 6.3.2.3 非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理 已肯定丙烯等-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta 引发剂的表面结构紧密有关。典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的 表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。TiCl3晶体有、 四种晶型，其中、晶型的结构类似，都是层状结构（两 层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而晶型为线型结构，虽然 活性较大但定向性最差,一般不用于-烯烃定向聚合。 TiCl3晶体结构示意图（Ti； Cl； 空位） 在-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而 氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是 空的，即出现一个内空的正八面体晶格： 为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为13），处于TiCl3晶 体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个Ti原子仅与五个而 不是六个Cl原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用表 示）。五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而 第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当TiCl3与AlR3反应 时，该Cl原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活 性中心。活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位和R的空间 相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两 种构型，互成对映体： 聚合时单体首先与活性中心（a）、（b）配位，由于活性中心 （a）或（b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面 与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（a）配位， 哪一面与活性中心（b）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与 活性中心（a）配位，则相反的一面与活性中心（b）配位。单体与 活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（a） 和（b）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相Ziegler- Natta引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍 的引发剂活性中心控制机理。 用13C-NMR 对由TiCl3/AlR3非均相引发剂制得的全同聚丙烯进 行结构分析，发现分子链的构型排列如结构所示： 6.3.3 Ziegler-Natta引发剂组分的影响 不同的过渡金属和-族金属化合物可组合成数千种Ziegler- Natta引发剂，它们表现不同的引发性能。Ziegler-Natta引发剂的 性能主要包括活性和立构定向性： 活性可通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属化 合物）所得聚合物的千克数。 立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。 Ziegler-Natta引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它 们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改 变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心 的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论 上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。下面主要给出引发 剂组分对其立构定向性的影响规律。 6.3.3.1 过渡金属组分（主引发剂） 最常见的过渡金属组分是Ti、Zr、V、Cr、Mo等的卤化物，不 同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力， 如对丙烯聚合而言可得到以下规律： 改变过渡金属，其立构定向性大小顺序 TiCl3(、)VCl3ZrCl3CrCl3 TiCl4VCl4ZnCl4 不同价态的钛中，以三价钛定向性最好 TiCl3(、)TiCl2TiCl4 不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大 如TiCl3有、四种晶型，其中的、 、 - TiCl3具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性 很强。但b-TiCl3的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许 多线型的TiCl3链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个 空位，另一半的钛有一个空位： 每一个含有两个空位的钛将形成一个含双空位的正八面体活性 中心，其定向能力肯定要差。当用TiCl4作主引发剂时，它在烷基铝 作用下被还原成-TiCl3，因此TiCl4的定向性也差。 6.3.3.2 -族金属组分（助引发剂） 在-族金属组分中如果金属不变，引发剂的立构定向性一 般随有机基团的增大而降低，即Al(C2H5)3Al(C3H7)3Al(C16H33)3， 当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。 6.3.3.3 第三组分 按定义，Ziegler-Natta引发剂由过渡金属化合物与-族金 属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分第 三组分来提高引发剂的活性和立构定向性。 第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为 电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦 、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或 螯合物。 第三组分对Ziegler-Natta引发剂的活性和定向能力影响很大， 这种影响除与第三组分本身的性质有关外，还和它们与一种或两种 金属组分的相互作用（复杂的化学反应）有关。有些第三组分可以 同时提高引发剂的定向性和活性，有些则只能提高活性和定向性中 的一种。更多的情况是在提高活性的同时则降低了定向性，反之亦 然。 有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与-族 金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用 。 至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中 心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。 目前还没有一个统一的第三组分作用机理的理论，第三组分的 评选仍多是经验的过程。 6.3.4 高效Ziegler-Natta引发剂 早期工业化的常规Ziegler-Natta引发剂TiCl4/Al(C2H5)3、 TiCl3/Al(C2H5)3，对乙烯或丙烯聚合的引发活性很低(1-2Kg聚合物 每克钛)。而且对丙烯聚合来讲，还存在着产物的立构规整性差 的问题（等规度低于90%）。因此聚合后还需对产物进行后处理以 除去残留金属引发剂（此过程称为脱灰）和非等规聚合物。 由于在TiCl3 （或直接加入或由TiCl4与烷基铝原位反应生成） 为基础的引发剂中，只有少数（小于1%）暴露在晶体表面的钛原子 成为活性中心，所以引发活性很低。 提高引发剂的活性和定向性的方法： 早期途径：超细研磨和加入醚类第三组分。前者不但增大引发 剂的表面积而且还促进引发剂各组分的反应从而提高其活性。后者 则可大大改善引发剂的定向能力。通过以上方法引发剂的定向性达 到了要求,但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。 高效载体引发剂（上世纪七十年代）：以MgCl2为载体的钛系 引发体系，引发活性高达1500-6000 Kg聚合物每克钛，大大减小 引发剂用量并可免除后处理工序。这种新一代的高效载体催化剂的 开发成功，可以说是Ziegler-Natta引发剂发展史上的一次重大突破 。 载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）： 物理分散 MgCl2载体尽可能使TiCl4充分地分散在其上，使之 一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的TiCl3晶体也得到充分地分散 ，从而使能成为活性中心的TiCl3数目大大增加，经测定活性中心Ti 原子占总Ti原子数目的比例由原来常规引发剂的1%上升到约90% 化学作用 MgCl2载体中的金属Mg的原子半径与Ti的接近，易 发生共结晶而产生Mg-Cl-Ti化学键，由于Mg的电负性小于Ti，Mg 的推电子效应会使Ti的电子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利于单 体的插入。 为了使MgCl2/ TiCl4-AlR3载体引发剂在具有极高活性的同时保 持高的立体定向性，需要添加电子给体第三组分。为获得更好的效 果，一般需加入内、外电子给体。 内电子给体 在TiCl4与MgCl2负载时加入 外电子给体 在聚合时与烷基铝一道加入。 内、外电子给体可以相同，也可不同，工业上常用的内、外电子 给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、RSi(OCH3)3等。 制备载体引发剂的方法有两种： 浸渍法或称反应法 将载体（或直接加入或通过化学反应原位 生成）与钛组分加热反应一段时间，然后用溶剂洗涤除去未被负载 的钛组分。 研磨法 将载体和钛组分在球磨机中，氮气氛下共同研磨而成 。 6.3.5 Ziegler-Natta聚合动力学行为 Ziegler-Natta聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲线 可以经常被观察得到，以衰减型最为常见。 随着反应进行，聚合增长链的机械 力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒 破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中 心的数目增加，使聚合初期速率上升。 当引发剂颗粒不能再进一步破裂时， 意味着可以达到稳态的恒速期。 如果聚合时，某些活性中心失活，再 加上引发剂被生成的聚合物包裹而不利于 单体接近活性中心，这些都会使聚合速率 下降。 A-匀速型 B-衰减型 C-匀速-衰减混合型 6.3.6 -烯烃Ziegler-Natta聚合工业应用 6.3.6.1 实施方法 目前工业上乙烯、丙烯及其它-烯烃配位聚合的实施方法有淤浆 法、本体法和气相法。 淤浆法 在庚烷等非极性溶剂中，在低的压力、温度（50-80 ）下进行聚合。由于聚合产物和引发剂都不溶于溶剂中而使聚合体 系呈淤浆状，故称淤浆法。 本体聚合法 用液态单体（高压液化）本身作稀释剂进行的淤浆 聚合。 气相法 温度为70-105，压力为2-3 MPa，反应体系为引发剂 、聚合物粉末及气相单体的混合物。聚合后放空，便可将聚合产物 与单体分离，后者可循环使用。与淤浆法比较，气相法最大优点是 不使用溶剂，于是省去了溶剂的回收与精制等工序。 6.3.6.2 高密度聚乙烯 用Ziegler-Natta引发剂引发乙烯配位聚合，由于聚合条件温和 不易发生向大分子的链转移反应，产物基本无支链，所以称线型聚 乙烯。其具有较高的结晶度和较高的密度（0.94-0.96），因此又称 高密度聚乙烯（HDPE）。与之相反，高温高压法自由基聚合得到 的聚乙烯，由于产物支化度高而具有较低的结晶度和较低的密度（ 0.91-0.93），故称低密度聚乙烯（LDPE）。 与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的强度、硬度、 耐溶剂性和上限使用温度，因此应用范围更广。主要用于注塑和中 空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。 一般用途的HDPE分子量为5-20万左右，若分子量高于150万以 上的HDPE被称为超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是热塑性塑料 中抗磨损性和耐冲击性最好的品种，可用于代替金属制造齿轮、轴 承、锭子，并在开矿、武器制造、重型机械等行业中得到应用。 6.3.6.3 线性低密度聚乙烯 乙烯与少量-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）进行配位共 聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低， 所以称线性低密度聚乙烯（LLDPE）。 它具有HDPE的性能，又具有LDPE的特性。由于抗撕裂强度比 LDPE高，膜可以更薄，可以省料20%以上。 6.3.6.4 聚丙烯 用Ziegler-Natta引发剂在与高密度聚乙烯大致相同的工艺条件 下可顺利得到高分子量聚丙烯。不过与乙烯聚合不同的是，丙烯聚 合的引发体系既要有高活性又要有高的定向性，为此引发体系中都 要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度。 等规聚丙烯在主要的塑料品种中是最轻的（d=0.90-0.91）， 因而具有很高的强度/重量比。它的熔点较高（165-175），最高 使用温度达到120，与HDPE相比耐热性要好。 聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公 设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和 纤维（地毯、无纺布、绳）。 6.3.6.5 乙丙橡胶 采用均相Ziegler-Natta引发剂，如VOCl3-AlEt2Cl，在甲苯中 进行乙烯丙烯共聚合，控制共聚物中乙烯摩尔含量为40-90%时， 便得到乙烯-丙烯共聚物弹性体，即乙丙橡胶。为了提高乙丙橡胶的 硫化性能，在共聚体系中加入3-4mol%的双环戊二烯、乙叉降冰片 烯或1,4-己二烯等作为第三单体进行三元共聚。 乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的。另外， 它的化学稳定性特别是耐臭氧、耐化学品、耐老化性很好。用途包 括电线电缆、汽车部件（散热管、挡风雨条）、传送带、生活用品 等。 6.4 共轭二烯烃的配位聚合 在共轭二烯烃单体中最重要的要属丁二烯和异戊二烯，它们的 定向聚合产物的立构规整结构要比-烯烃更复杂，既有1,4聚合产 生的顺式和反式立体异构体，又有1,2-或3,4-聚合产生的全同和间 同立体异构体。其中以顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯最 具实际应用意义，二者是合成橡胶中非常重要的品种。 共轭二烯烃的定向配位聚合引发剂包括三大类：烷基锂引发剂 、Ziegler-Natta引发剂和p-烯丙基过渡金属引发剂。本节主要介绍 后二种引发剂体系。 6.4.1 Ziegler-Natta引发剂 可用于共轭二烯烃配位聚合的Ziegler-Natta引发剂很多，其中 以Ti、V、Co、Ni和稀土金属（Pr，Nd）最为重要。 引发剂 聚合物结构（%） 顺式1,4-反式1,4-1,2-（或3,4-） TiCl4/AlEt3（Al/Ti=0.5）91 TiI4/AlEt39523 VCl4/AlEt39498 CoCl2/AlEt2Cl/吡啶98 Co(乙酰丙酮基)3/AlR3/CS299（间同） Ziegler-Natta引发剂种类对丁二烯烃聚合物结构的影响 如用丁基铝在非极性溶剂中（阴离子聚合）能得到顺式1,4含 量为35-60%的聚丁二烯，而用TiCl4/AlEt3等Ziegler-Natta引发剂 均可获得顺式1,4-含量大于95%的聚丁二烯。 顺式1,4-含量大于90%的聚丁二烯称高顺丁橡胶，顺式1,4-含量 约为40%的聚丁二烯称低顺丁橡胶。前者的强度和弹性远远高于后 者，是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大品种，可部分代替天然 橡胶制造轮胎和各种工业用橡胶制品。 对于异戊二烯的定向聚合， TiCl4/AlEt3等Ziegler-Natta引发剂 的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺式1,4含量为-94% ，后者顺式1,4含量为-97%）。 高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含98%顺式1,4- 聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶，可代替天然橡胶制成 各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶带和鞋底等。 6.4.2 p-烯丙基型引发剂 p-烯丙基型引发剂是指p-烯丙基直接和Ti、V、Cr、Ni、Co等过 渡金属相连的一类引发剂,可以是单分子型如 p-C3H5NiOCOCF3或 双分子型（二聚体）如 (p-C3H5NiCl)2 ： p-C3H5NiOCOF3 (p-C3H5NiCl)2 引 发 剂 聚 合 物 结 构 (p-C3H5)2Ni环状低聚物 p-C3H5NiOCOCF394%顺式1,4 (p-C3H5NiCl)295%顺式1,4 (p-C3H5NiBr)24572%顺式1,4，2553%反式1,4 (p-C3H5NI)296%反式1,4 p-烯丙基镍型引发剂所得聚丁二烯的微观结构 若p-烯丙基镍中无其它配体如(p-C3H5)2Ni，不仅活性低，而 且产物仅为环状低聚体。若引入CF3COO-、Cl-、I- 等吸电子配体 后，引发活性显著提高，而且聚丁二烯的结构随配体的不同而改变 。 6.4.3 共轭二烯烃定向聚合机理 共轭二烯烃的定向聚合机复杂性表现在增长链末端的结构不是 单一的,可能有-烯丙基型和p-烯丙基型两种： -烯丙基 p-烯丙基 聚合时增长链末端可通过-烯丙基型转变成p-烯丙基型来 稳定。一般认为，当单体丁二烯以顺式1,4-构象与活性中心金属 配位并以1,4-方式插入得顺式1,4-聚丁二烯；当丁二烯以反式 1,4-构象与活性中心金属配位并以1,4-方式插入得到反式1,4-聚 丁二烯。 如顺式1,4-定向配位聚合： 6.5 配位聚合的新型引发剂体系 Ziegler-Natta引发剂的发现开创了烯烃聚合的新时代，经过几 代的发展，Ziegler-Natta引发剂的性能不断提高，特别是上世纪70 年代出现的高效载体引发剂是Ziegler-Natta引发剂的巨大革新。人 们一直没有中断对配位聚合新型引发剂的探索研究，到目前为止已 取得不少突破性进展，其中最引人注目的便是茂金属引发剂和后过 渡金属引发剂。 6.5.1 茂金属引发剂的烯烃聚合 6.5.1.1 茂金属引发剂 最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（Cp2TiCl2）出现在 上世纪50年代，它在AlEt2Cl活化下组成一均相引发体系能使乙烯 聚合，但活性很低，并且对丙烯等-烯烃无引发活性，因而未能引 起人们更多的关注。 1980年，Kaminsky等发现在茂金属化合物如Cp2ZrCl2中加入 AlMe3的部分水解产物甲基铝氧烷（MAO）后,可使乙烯、丙烯聚合 ，并且引发活性非常高，其效率比Ti系高效载体引发剂还高几个数 量级。MAO的引入使可溶性茂金属引发剂的性能发生了质的变化， 可以说茂金属引发剂的发现和发展是Ziegler-Natta引发剂发展史上 的又一次革命,从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。 现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是B 族元素Ti、Zr、Hf）和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚 基、芴基等）配体形成的络合物，其通式可表示为： R：H或烷基 X：Cl或烷基 Z：桥联基团，如 C(CH3)2、 Si(CH3)2、CH2CH2 茂金属引发剂最重要的特点： （1）均相体系，单一结构活性中心，从而聚合产物的分子量 分布较窄（Mw/Mn -2）。而传统的非均相Ziegler-Natta引发体系有 多种活性中心，聚合物的分子量分布变宽（Mw/Mn=3-8）。 （2）可通过改变其分子结构（如配体或取代基）来调控聚合 产物的分子量及立构规整性等，从而可以按照应用的要求“定制”产 物的分子结构。 6.5.1.2 MAO的作用机理 MAO是三甲基铝的部分水解产物，其结构复杂，可能是含有线 型、环状和三维结构的混合物，其中线型结构可表示为： MAO在茂金属引发体系中的作用除了同烷基铝一样可以除去体 系中对聚合不利的杂质之外，更重要的是参与活性中心的形成，以 最简单茂金属络合物Cp2TiCl2为例，可表示如下： 6.5.1.3 茂金属引发剂的立体定向性 非桥联茂金属络合物如Cp2TiCl2等在MAO活化下对-烯烃具有 高的引发活性，但由于茂金属化合物中的环戊二烯基能以金属元素 为轴线自由旋转，使其产生的活性中心为非手性的而无立体定向性 ，因此一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金 属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基无法自由旋转而易使茂金 属化合物产生手性化的活性中心，具有高的立体定向性。 （1）C2-对称性茂金属化合物 C2-对称性茂金属化合物通常是外消旋体即一对对映体的混合物 ，以rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2（Ind为茚基）为例： rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 两个配位活性点是等价的，并具有手性特征。因此，按照引发 剂活性中心控制机理应得到全同