无机化学---第四章 氧化还原反应.ppt

第四章 氧化还原反应 Chapter 4 Oxidation-reduction reaction 氧化还原反应是一类极其重要的化学反应。实验室制取氧 气的反应，工业上生产硝酸过程中涉及的几个反应都是氧化还 原反应。 4 NH3 5 O2 4 NO 6 H2O 2 NO O2 2 NO2 3 NO2 H2O 2 HNO3 NO 实际上，以产生能量为目的而进行的所有化学 反应都是氧还反应。例如、燃料的燃烧、原电 池产生电流、食物的新陈代谢等。此外，从矿石 中提取有价金属产品、电解、电镀、金属的腐蚀 和防腐等也与氧还反应有关。 氧还反应不仅具有很大的实际意义，而且 有关氧还反应的理论也是无机化学的基础理论 之一。 氧还反应的实质 无机化学反应可分为两大类： 一类是非氧化还原反应，如复分解反应、中和反应、盐 类水解和某些配合反应等，这些反应的特点是反应物中 原子或离子没有氧化数的变化；（没有电子转移） 另一类是氧化还原反应，所有氧还反应的共同特点是 反应物中某些元素的氧化数发生了变化。（有电子转移 ） MnO2+4HCl(浓) MnCl2+ Cl2+ 2H2O MnO2 氧化剂HCl 还原剂 MnO2中的Mn被还原HCl中的Cl被氧化 失去电子的过程叫氧化 得到电子的过程叫还原 失去电子的物质被氧化 得到电子的物质被还原 失去电子的物质叫还原剂 得到电子的物质叫氧化剂 在一个氧化还原反应中,氧化和 还原两个过程总是同时发生的. 氧化数 为了表示各元素在化合物中所处的化合状态 ，无机化学中引进了氧化数的概念。 1.氧化还原方程式的配平 电极电势概念，影响电极电势的 因素及电极电势的应用 3.氧化剂、还原剂的相对强弱 4.氧化还原反应的方向和限度 5.元素的标准电极电势图及其应用 基本内容 基本要求基本要求 1.能熟练地配平氧化还原反应方程式。 2.掌握氧化还原方向和趋势,标准电极电势E,利用E 判断反应的方向趋势,标准电极电势与平衡常数的关系公式 的计算和应用。 3.掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进 行有关计算。 4了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的 一般规律。 目录目录 4-1 4-1 氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平 4-2 4-2 电极电势电极电势 4-3 4-3 氧化还原反应的方向和氧化还原反应的方向和 限度限度 4-4 4-4 电势图及其应用电势图及其应用 （1）氧化与还原 (oxidization and reduction) 氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgMg2+2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移 4.1 氧化还原方程式的配平 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每 一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的. . （2）氧化数 氧化剂：氧化剂：electron acceptorelectron acceptor 还原剂：还原剂：electron donorelectron donor 氧化：氧化数增加的过程氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程还原：氧化数降低的过程 在共价化合物中,元素的氧化 数等于该元素的原子偏近或偏离 的电荷数。 如 HCl H Cl CO2 +4 -2 氧化数 +1 1 C O 定义定义 1. 氧化数 在离子化合物中,元素的氧化 数等于该元素的离子电荷。 如 NaCl Na Cl CaSO4 +2 +6 -2氧化数 +1 1 Ca S O 1. 氧化数 定义定义 (1) 离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷 数； (2) 共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子 ， 两原子的形式电荷数即为它们的氧化数； (3) 单质中，元素的氧化数为零； (4) 中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零 ，复杂 离子的电荷等于各元素氧化数的代数和. 2 确定氧化值的规则 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1，如 氧的氧化数一般为-2, 在过氧化物中为 -1，如 在超氧化物中 为-0.5，如 ， 在氧的氟化物中 为 +1或 +2，如 1. 氧化数 注意注意 (1) 氧化数可以是正数、 负数、整数、分数、零。 (2) 氧化数与共价数不同 如 C氧化值 C共价数 CO2 +4+4 4 4 CH4 -4-4 4 4 (1) 元素原子氧化数升高的 总数等于元素原子氧化 数降低的总数 (2) 反应前后各元素的原子 总数相等 配平原则配平原则 2. 配平方法 (2)找出元素原子氧化数降低值与 元素原子氧化数升高值 (1)写出未配平的反应方程式 HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4 0+5 (-1)-(+5)=(-6) HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4 (+5)-0=(+5) +5-1 配平原则配平原则 (3)根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数 10HClO3+3P4+H2O 10HCl+12H3PO4 +50-1+5 (-6)10=(-60) (+5)43=(+60) (4)用观察法配平氧化数未改变的元 素原子数目 10HClO3+3P +18 H2O 10HCl+12H3PO4 配平原则配平原则 (2)找出元素原子氧化数降低值与元素 原子氧化数升高值 (1)写出未配平的反应方程式 PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O (+2)-(+4)=(-2) PbO2+MnBr2+HNO3Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O +2+4+2+7-10 0-(-1)=(+1) (+7)-(+2)=(+5) 例例 (3) 根据第一条规则，求出各 元素原子氧化数升降值的最小公倍数 (4)用观察法配平氧化数未变的元素原子数目 7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O (-2)7=14 -10+2+7+2 PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O +4 (+1)2=(+2) (+5) (+5)+(+2)2=14 例例 简单、快捷 适用于 水溶液 非水体系 氧化还原反应 氧化数法* 优点优点 （1 1）反应过程中氧化剂得到反应过程中氧化剂得到 的电子数等于还原剂失的电子数等于还原剂失 去的电子数去的电子数 （2）反应前后各元素的原子反应前后各元素的原子 总数相等总数相等 原则原则 4-1-2 离子-电子法 (2)将反应分解为两个半反应方程式 (1)写出未配平的离子反应方程式 MnO4 + H+ Mn2+ SO32 SO42 MnO4 + SO32 +H+ Mn2+ + SO42 步骤步骤 右边多 1个O原子，左边加 1个H2O， 右边加2个H+ (2)将反应分解为两个半反应方程式 1.使半反应式两边相同元素的原子数相等 左边多 4个O原子，右边加 4个H2O， 左边加 8个H+ MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O SO32 + H2O SO42 + 2H+ 步骤步骤 (2)将反应分解为两个半反应方程式 1.使半反应式两边相同元素的原子数相等 MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O SO32 + H2O SO42 + 2H+ 2.用加减电子数方法使两边电荷数相等 MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H+ 步骤步骤 (3)根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。 (4)整理，即得配平的离子反应方程式。 2 MnO4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 5 SO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H+） 2MnO4 + 16H+ + 5SO32 + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O+ 5SO42 +10H+ 2MnO4+5SO32+6H+ 2Mn2+8H2O+ 5SO 4 2 步骤步骤 (2)将反应分解为两个半反应方程式 (1)写出未配平的离子反应方程式 MnO4 + SO32 MnO42- + SO42 +OH- MnO4 MnO42- SO32 SO42 例例 右边多 1个O原子，右边加 1个H2O， 左边加2个OH- MnO4 MnO42- SO32 + 2OH- SO42 + H2O (2)将反应分解为两个半反应方程式 1.使半反应式两边相同元素的原子数相等 例例 (3)根据原则1，求出最小公倍数，乘 以两个半反应式，并相加。 以上即为配平的离子反应方程式 2 MnO4 + e- MnO42- 1 SO32 + 2OH- - 2e- SO42 +H2O+） 2MnO4 + SO32 + 2OH- 2MnO42- + SO42 +H2O 例例 注意注意 在配平半反应式，如果反应物、 生成物所含氧原子数不等时，可用 介质的酸碱性来配平。 半反应式 介质 注意 酸性 碱性 多氧原子一侧H+H2O不能出现OH- 少氧原子一侧 H2O OH-不能出现H+ 优点优点 1. 1. 在配平时，不需知道元素的氧化值在配平时，不需知道元素的氧化值 2.2.能反映在水溶液中的氧化还原本质能反映在水溶液中的氧化还原本质 但不能配平气相或固相反应式 4-1-2 离子-电子法* (1) H2O2 + Cr2(SO4)3 + KOH K2CrO4 + K2SO4 + H2O 3H2O2 + Cr2(SO4)3 + 10KOH 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O 3 2 H2O2+Cr2(SO4)3+KOH K2CrO4+K2SO4+H2O 2(+6)-+3)=+6 +3+6 2(-2)-(-1)=-2 -1-2-2-2 氧化还原反应式配平课堂练习 氧化还原反应式配平课堂练习 (2) HClO3 HClO4 + O2 + Cl2 + H2O 氧化数降低数 = 氧化数升高数 (5 2)d = 2b + (22)c 即 10d = 2b + 4c Cl原子: a = b + 2d H 原子: 2e = a - b aHClO3 bHClO4+ cO2+ dCl2 + eH2O +7 (+7)-(+5)=+2 0-(+5)=-5 +5 0-(-2)=+2 -200 氧化还原反应式配平课堂练习 (2) aHClO3 bHClO4+ cO2+ dCl2+ eH2O 解得: a b c d e 3 1 2 1 1 5 3 1 1 1 7 1 4 3 3 氧化数降低数=氧化数升高数 10d = 2b + 4c 由Cl定: a = b + 2d 由 H定: 2e = a - b 3HClO3 HClO4 + 2O2 + Cl2 + H2O 5HClO3 3HClO4 + O2 + Cl2 + H2O 7HClO3 HClO4 + 4O2 + 3Cl2 + 3H2O 氧化还原反应式配平课堂练习 (1) Cr2O72-+Fe2+H+ Cr3+Fe3+H2O Cr2O72- + H+ Cr3+ + H2O Fe2+ Fe3+ Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O Fe2+ - e- Fe3+ +) 1 6 Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ 氧化还原反应式配平课堂练习 (2) K2MnO4+H2O KMnO4+MnO2+KOH MnO42- MnO4- MnO42- +H2O MnO4- + MnO2+ OH- MnO42- + H2O MnO2+ OH- MnO42- + 2H2O + 2e- MnO2 + 4OH- MnO42- - e- MnO4- 1 2+ ) MnO42- + 2H2O + 2MnO42- MnO2 + 4OH- + 2MnO4- 整理 3MnO42- +2H2O 2MnO4- +MnO2+4OH- 氧化还原方程式的配平小结 一.氧化数法： 原则1：还原剂氧化数升高数 氧化剂氧化数降低数 (得失电子数目相等） 原则2：反应前后各元素的原子总数相等 步骤： 写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、 还原剂的系数。 核对，可用H+, OH, H2O配平。 2.离子电子法 写出相应的离子反应式 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的 还原反应。 分别配平半反应 确定二个半反应的系数满足得失电子数相等的原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。 左边边右边边 酸性 介质质 多O缺H时时，多一个O加2个H+, 缺1 个H加1个H+ 加相应应的H2O 碱性 介质质 多H缺O时时，多一个H加1个OH ， 缺1个O加2个OH- 加相应应的H2O 注意：酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+ 注意：一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H 、O原子数，最后配平电子数 v在通常情况下，Zn片和CuSO4溶液直接接触，电子从Zn直接转移给Cu2+ 。由于在溶液中Cu2+的运动是无序的，电子的转移也是无序的。离子和 电子无秩序的乱运动就是热，氧还反应的能量以热能的形式放出，表 现在随着置换反应的进行，溶液温度逐渐升高。 问题：怎样证明金属锌Zn置换Cu2+ 的反应有电子转移，而且电子转 移的方向是从Zn(还原剂)到Cu2+( 氧化剂)? v设计一种装置，把Zn片和CuSO4溶液分开，让电子通过溶液外 的金属导线从Zn转移给Cu2+。电子沿导线做定向运动，产生电 流，化学能转变成电能，这种装置就是原电池。电子之所以做 定向运动起因于Zn片和Cu片上的电位不同，即电极电势不同。 4-2 电极电势 1.原电池的概念 是将化学能转变为电能的装置是将化学能转变为电能的装置 4-2-1 原电池 4. 2 电极电势 4-2-1 氧化还原与化学电池 (redox and galvanic cells) (1) 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液 1. 半电池和电 极：锌片和锌盐 溶液构成锌半电 池。组成电池的 导体叫做电极。 给出电子的极叫 做负极。铜片和 铜盐溶液构成铜 半电池。得到电 子的极，叫做正 极。 2.盐桥：两个半电池的 溶液用盐桥沟通。 3. 外电路：用金属导线 把一个灵敏电流计与两个电 极串联起来。 （2）原电池的组成 将饱和的 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液灌入 U 形管中，用琼胶 封口，倒架在两池中。由于 K 和 Cl 的定向移动，使两 池中过剩的正负电荷得到平衡，恢复电中性。于是两个半电池 反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。 盐桥 Cu 极正极 Zn 极负极 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu e- 从电流计指针偏转方向可确定，电流方向是由铜极到锌极， (物理 学上规定，电流方向与电子移动方向相反)则电子由锌极流向铜极 并传递给Cu2+。 2. 电池符号 例如 Cu Zn 电池符号 ( ) Zn Zn 2( 1 moldm 3 ) Cu 2( 1 moldm 3 )Cu () 左边负极，右边正极；两边的 Cu，Zn 表示极板材料；离 子的浓度，气体的分压要在 （ ） 内标明。 代表两相的界 面；代表盐桥。盐桥连接着不同电解质的溶液或不同浓度的 同种电解质的溶液。 (-)Zn| Zn2+(c1) Cu2-(c2)|Cu(+) 注注 意意 若组成电极物质中无金属时，应 插入惰性电极。 惰性电极： 如Pt ，石墨 能导电而不参入电极反应的电极 Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt (+) (-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c) 原电池的表示方法 注注 意意 组成电极中的气体物质应在导体 这一边，后面应注明压力。 H+(c1) | H2(p), Pt(+) (-)Zn | Zn2+(c1) | H+(c1) | H2(p), Pt(+) (-)Pt，O2(p) | OH- (c1) 注注 意意 Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) 电极中含有不同氧化态同种离 子时，高氧化态离子靠近盐桥， 低氧化态离子靠近电极，中间 用“，”分开。 注注 意意 Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+) (-) Pt，O2(p) | H2O，OH- (c1) 参入电极反应其它的物质也应写 入电池符号中 Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 电极反应 Cr2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 还原 2Cl- - 2e- Cl2 氧化 原电池符号 Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3)|Pt(+) (-)Pt, Cl2(p) |Cl-(c)| 原电池的表示方法课堂练习 原电池的表示方法课堂练习 2H2 + O2 2H2O 电极反应 O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 还原 H2 - 2e- 2H+ 氧化 原电池符号 (-) Pt, H2(p1) | H+(c1) | H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+) 3. 电极 电极反应 正极(Cu极) Cu2+ + 2e- Cu 氧化反应 (电子流入的电极) 负极(Zn极) Zn - 2e- Zn2+ 还原反应 (电子流出的电极) 电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ e- 原电池: 使氧化、还原反应产生电流的装置 半电池 半电池 原电池 4.氧化还原电对： 由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成 Zn2+ (氧化型物质) Zn (还原型物质) Zn2+/Zn 氧化还原电对 Cu2+ (氧化型物质) Cu (还原型物质) Cu2+/Cu 氧化还原电对 氧化还原电对表示方法 氧化型物质/还原型物质 氧化型物质，还原型物质 如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+ 如 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+ 4-2-2 电极电势和电动势 1. 电极电势 CuZn 电池中，为什么电子从锌片流向铜片？为什么 Cu 为正极，Zn 为负极？或者说为什么铜片的电势比锌片的高 ？这是我们首先要回答的问题。 2.电极电势的产生 M （s) M n+ (aq)+ n e 趋势1：金属进入水溶液中变成水合离子，电子留在金属片 上，使金属带多余的负电荷。 趋势2：溶液中带正电荷的金属离子受金属片上负电荷的吸 引，从金属表面获得电子，沉积到金属表面，金属片上由于 电子减少而带正电荷。 不论是哪种性质的双电层，它们 都在金属电极和其盐溶液之间产 生电位差，叫做金属的电极电势 。其数值等于金属表面与盐溶液 的电势差。 金属的电极电势是衡量金属失去电子能力大小的 尺度，是比较金属活泼性强弱的标准。 金属的活泼性 溶液的浓度 体系的温度 影响金属进入溶液的因素 不同金属在相同浓度的盐溶液中，电极电势不同的。 金属越活泼，溶解成离子的倾向越大于沉积的倾向，平衡 时，单位面积极板上积累的负电荷越多，电极电势越低。 金属越不活泼，沉积的倾向越大，平衡时，极板上积累的 正电荷越多，电极电势越高。 3. 原电池的电动势 电极电势 E 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当盐桥 将两个电极的溶液连通时，认为两溶液之间的电势差被消除， 则两电极的电极电势之差即原电池的电动势。用 E池 表示电动 势，则有 E池 E E 标准状态时电池的标准电动势有 E池 E E 例如：() ZnZn2( 1 moldm3 )Cu2(1 moldm3)Cu() E池 E E 0.34 ( 0.76 ) 1.10 V 电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值 选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零. 即E (H+/H2)= 0 V 4-2-3 电极电势的测定 1.标准氢电极 将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢 离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力 为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。 这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡： 2H+ + 2e- H2 101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1molL -1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极 电势，定为零：E H+/H20.0000V 标准氢电极示意图: Pt H+ 欲确定某电极的电极电势 可把该电极与标准氢电极组成原电池 测其电动势(E ) 则 E 即为待测电极的电极电势 2. 电极电势的测定 设计原电池 () Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1 molL-1) | Cu (+) 例1. 测定测定 E E (Cu(Cu2+ 2+/Cu) /Cu) E = E(+) - E(-) = E(Cu2+/Cu) - E (H+/H2) E(Cu2+/Cu) = E - E (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V 测得原电池电动势：E = 0.340 V 设计原电池 () Zn | Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-1) | H2(100kPa), Pt (+) 例2. 测定测定 E E (Zn(Zn2+ 2+/Zn) /Zn) 测得原电池电动势：E = 0.7626 V E = E(+) - E(-) = E (H+/H2) - E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V 物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压100kPa 待测电极处于待测电极处于标准态标准态 所测得的电极电势即为标准电极电势所测得的电极电势即为标准电极电势 记为记为 E E (M(M + + /M)/M) 3. 标准电极电势 v标准电极电势的意义 易失电子易得电子 注意： 是强度物理量，无加和性质 Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu 在电极反应中，标准电极电势就是对某物质氧化型得电子或还原 型失电子能力的量度。 电对的电极电势数值越正，该电对中氧化型的氧化能力(得电子倾 向)越大，电对的电极电势数值越负，还原型还原能力越强。 根据电对的电极电势，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的 强弱 例： Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu =0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al =1.66V 则最强的还原剂是：A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al. v标准电极电势表 附录7） 电对电对电电极反应应E /V Li+/LiLi+ + e- Li-3.040 K+/KK+ + e- K-2.924 Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626 H+/H22H+ + 2e- 2H20 Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340 O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229 Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229 F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq) 3.053 XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4 常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K) 该表中为还原电势 与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为正极正极 发生发生还原反应，还原反应，E E (Cu(Cu2+ 2+/Cu) /Cu) 为为正值正值 如 Cu2+/Cu 电对电对电电极反应应E /V Li+/LiLi+ + e- Li-3.040 K+/KK+ + e- K-2.924 Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626 H+/H22H+ + 2e- 2H20 Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340 O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229 Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229 F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053 XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4 常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K) 与标准氢电极组成电池时为与标准氢电极组成电池时为负极负极 发生发生氧化反应，氧化反应，E E (Zn (Zn2+ 2+/Zn) /Zn) 为负值为负值 如 Zn2+/Zn 电对电极反应E /V Li+/LiLi+ + e- Li-3.040 K+/KK+ + e- K-2.924 Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626 H+/H22H+ + 2e- 2H20 Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340 O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229 Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229 F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053 XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4 常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)(298.15K) E (XeF/Xe)最大 XeF的氧化性最强 Xe的还原性最弱 E (Li+/Li)最小 Li的还原性最强 Li+的氧化性最弱 还原型物质的还原能力越还原型物质的还原能力越 强强 氧化型物质的氧化能力越氧化型物质的氧化能力越 弱弱 电电 对对 中中 注意1：关于电极反应和电对的写法，目前尚未统一。本书为了统 一比较和掌握，采用还原电势的系统，附录中的电极反应都是还 原反应，所以相应的电极电势称为还原电势。电对写为氧化型 还原型。 注意2：关于电极电势的符号，习惯上也有两种，即美国习惯和欧 洲习惯 注意3.酸表和碱表 标准电极电势表是酸介质中的表。碱介质中另有一张标准电极电势表。 标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性 溶液。什么时候查酸表或碱表？有几条规律可循： （1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表： （2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表： （3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如 Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查 此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸 表中，如Cl2+2e-2Cl-等。 内因 电极的热力学过程或电对的本性 4-2-4 影响电极电势的因素 化学反应 Zn Cu2 Cu Zn 2 在烧杯 中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压 无非体积功的过程 。其自发进行的判据是 r G W 平衡时 r G = W 电功等于电量与电势差之积 ，即 W q E 。 q nF ， 法拉第常数 F 96500 库仑 / 摩尔 故电功 W 可由下式表示 W n E F 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有 当反应均为标准态时，E 即是 E，故有 外因 1. 浓度和压力对电极电势的影响 2. pH对电极电势的影响 Nernst 方程E 和 E 的关系 对于a A b B c C d D 有化学反应等温式 换底，得 将 和 代入式 中 298 K 时 氧化型 还原型 一侧 各物种 相对浓 度幂的 乘积 电对在某 一浓度的 电极电势 电对的 标准电 极电势 摩尔气 体常数 热力学 温度 电极反 应中转 移的电 子数 法拉第 常数 氧化型 + ze- 还原型 E = E + zF 氧化型 还原型 RT 当 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 T= 298.15 K +0.22V+0.7991V E(Ag+/Ag)E (Ag+/Ag) 由于c(Cl-) = 1.0 molL-1 即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag) 电极反应: Ag+ + Cl- + e- AgCl + Ag 3.生成难溶电解质 3.生成难溶电解质 Ksp E +0.7991V (Ag+/Ag) -0.15V+0.073V+0.22V (AgX/Ag) 8.5210-175.3510-131.7710-10 AgIAgBrAgCl E 同理计算，结果如下 sp, (AgX/Ag)KE 例3：在含有H+/H2电对体系中,加入NaOAc溶液, 使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 molL-1， p(H2)=1.0105 Pa，计算:E (H+/H2)。 解: c(H+)= = 1.810 -5 (HOAc)c(HOAc)/c c(OAc-)/c Ka 2H+ + 2e- H2 E (H+/H2)=0V = -0.15V 2 1.0105 / 1.0105 0.0592V 1.810 52 =0 V + lg z p(H2)/p (H2) E(H+/H2) =E (H+/H2) + lg 0.0592 c(H+)/c 2 由于弱酸(HOAc)的生成，使c(H+)减小， E(H+/H2)值减小， H+的氧化能力降低。 E(H+/H2) 4.生成弱电解质 原电池中,E(+)E(-);电动势E=E(+)-E(-) 1. 判断原电池的正、负极 计算原电池的电动势 例1:由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池, 判断原电池正、负极，计算其电动势。 解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V (1)(1)在标准态下：在标准态下： 只需比较只需比较 E E (+)极 (-)极 电动势 E E =E E (+)-(+)-E E (-)(-)= 0.771V- -0.154V = 0.617V 原电池符号：原电池符号： (-)Pt|(-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)(+) (2)(2)非标准态：先根据非标准态：先根据NernstNernst方程计方程计 算出算出 E E , , 然后再比较两个然后再比较两个E E 值值 4-2-5 电极电势的应用 例2：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3 在酸性介质中的氧化能力 氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3 2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 越大越大, ,电对中氧化型物质的氧化能力越强电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱还原型物质的还原能力越弱 越小越小, ,电对中还原型物质的还原能力越强电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱氧化型物质的氧化能力越弱 E E 解 : 0.7711.35831.51E /V Fe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对 例3：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性 介质中的还原能力 还原能力：Zn H2S SnCl2 越大越大, ,电对中氧化型物质的氧化能力越强电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱还原型物质的还原能力越弱 越小越小, ,电对中还原型物质的还原能力越强电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱氧化型物质的氧化能力越弱 E E 2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 解 : 0.1540.144-0.763 E /V Sn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn电对 0,则反应自发正向进行； 若E 0 0 或 或 E E( (氧化剂氧化剂)E E( (还原剂还原剂) ) rGm= -zFE 1.氧化还原反应自发进行的判据 E E 0 0 ；E E( (氧化剂氧化剂)E E( (还原剂还原剂) ) 氧化还原反应的规律： 氧化剂 还原剂 还原剂 氧化剂 较强 较强 较弱 较弱 + 反应自发向右进行 (1) 标准态时标准态时 只需计算电动势E 或比较 E (氧化剂)和 E (还原剂)大小 Sn2+/Sn -0.136V-0.126V Pb2+/Pb电对 E /V 例1 试判断下列反应: Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向 先根据Nernst方程求出E(电 对),再计算电动势E 或比较E(电对)。 (2) 非标准态时标准态时 c(Pb2+) 0.0010 c(Sn2+) 1.0 例2 试判断下列反应: Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在 = 时反应自发进行的方向 0.0592V 2 E(Pb2+/Pb)= E (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c 0.0592V 2 = -0.126V + lg 0.0010 = -0.215V -0.136-0.215-0.126 E (Sn2+/Sn)/VE(Pb2+/Pb)/V E (Pb2+/Pb)/V 反应自发向左进行反应自发向左进行 )0.2V0.2V 一般情况下浓度的变化, 不会导致E(氧化剂) 反应向右进行反应向右进行 0.0592V 1 c(Ag+)=0.050 molL-1， c(Cu2+)=1.0 molL-1 = 0.7991V + lg 0.050 = 0.72V (2) 非标准态 E(Ag+/Ag)= E (Ag+/Ag) + lg c(Ag+)/c 0.0592V 1 E 0.3400.720.7991 (Cu2+/Cu)/VE(Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/VE 酸度 对于某些有含氧酸及其盐参加对于某些有含氧酸及其盐参加 的氧化还原反应的氧化还原反应, , 溶液的酸度有可能导溶液的酸度有可能导 致反应方向的改变。致反应方向的改变。 H3AsO4+ I- +2H+ HAsO2+I2+H2O 强酸性介质* 强碱性介质 向左0.53550.0861.010-8 碱性 向右0.53550.604.0酸性 反应 方向 (I2/I-) V E(H3AsO4/HAsO2) V c(H+) molL-1 介质 E 2.影响氧化还原反应方向的因素 E (Fe3+/Fe2+) 补充题： 下列各组物质在标准状态下能够共存的是： (A) Fe3+ ， Cu (B) Fe3+ ， Br2 (C) Fe3+ ， Sn2+ (D) Fe2+ ， H2O2 rGm- zFE lgK = - = - 2.303RT 2.303RT 当 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 T = 298.15 K 4-3-2 氧化还原反应的限度 氧化还原反应的平衡常数 ( ) 只与标准电动势 ( )有关,与物质浓度无关 E E K E E lg = = K 0.0592V 0.0592V z (+)- (- ) E E E E z 为氧化还原反应中转移电子数 值越大, 值越大,正反应进行得越完全。 E E K E lg = = K 0.0592V 0.0592V z (+)- (-)EEz 例1 已知反应：Pb2+Sn Pb +Sn2+ 计算反应的标准平衡常数 解E (Pb2+/Pb) = -0.126V (Sn2+/Sn) = -0.136VE lg = = K 0.0592V 0.0592V z (+)- (-) 2(-0.126)-(-0.136) EE = 0.34 = 2.2K 例2 已知反应： Pb2+Sn Pb + Sn2+ 反应开始时c(Pb2+) = 2.0 molL-1, 计算反应达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。 c(Sn2+) = 1.4 molL-1 ， c(Pb2+) = 0.6 molL-1 E lg = = K 0.0592V 0.0592V z (+)- (- ) EEz 解 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 平衡浓度/molL-1 2.0-x x x= 1.4= = =2.2 c(Pb2+)/c 2.0-x c(Sn2+)/ x K c 说 明* 1.当z = 2 时 K 极小很完全反应进行程度 6106 0.2V E (氧化剂)- (还原剂)E 2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小 如: 2MnO4-+5Zn+16H+ 2Mn2+5Zn2+8H2O E lg = = K 0.0592V 0.0592V z (+)- (- ) EEz K = 2.710383 E E E E (MnO4-/Mn2+) = 1.51V (Zn2+/Zn) = -0.7626V 由 可看出，反应理应可完全进行。 但实验证明： 若用纯Zn与KMnO4反应，反应速率极小， 只有在Fe3+的催化下，反应才明显进行。