化学分析 第二章 误差（第五版）.ppt

第二章 误差和分析数据处理 Error and Analytical Data Processing 1 本章将讨论 误差的来源 误差的性质 如何减免误差 有效数字及运算法则 应用统计学原理处理分析数据 2 第一节 测量值的准确度和精密度 一、准确度和精密度：分析结果的衡量指标。 （一）准确度与误差 准确度（accuracy）：测量值与真实值接近 的程度。 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 3 1.绝对误差：测量值与真值(真实值)之差。以表示。 = x - x为测量值，为真实值 绝对误差有正负和单位。 4 2.相对误差：绝对误差与真值的比值。 反映测量误差在测量结果中所占的比例。 / = (x-) / 当 很小即 x 时可用 / x 表示 相对误差无单位，通常以%或表示 5 3. 真值与标准参考物质 约定真值：国际计量大会定义的单位（ 国际单位）及我国的法定计量单位。 相对真值：标准参考物质的证书上所给 出的含量。 6 标准参考物质： 经公认的权威机构鉴定，并给予证书； 具有很好的均匀性与稳定性； 其含量测定的准确度至少要高出实际测 量的3倍。 7 (二)精密度与偏差 精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之 间互相接近的程度。 各测量值间越接近，精密度就越高，越精密；反之 ，精密度低。 精密度可用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对 标准偏差表示，实际工作中多用相对标准偏差。 8 精密度的几种表示方法： 偏差(deviation;d) -测量值与平均值之差。偏 差越大，精密度越低。 平均偏差(average deviation) 9 相对平均偏差(relative average deviation) 特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。 10 标准偏差或标准差(standard deviation;S) 相对标准偏差(relative standard deviation; RSD) 或称变异系数(coefficient of variation) 11 例题 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1s2 12 （三）准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 13 二、系统误差和偶然误差 (一) 系统误差(systematic error)也叫可定误差 (determinate error)。 是由于某种确定的原因引起的，有固定的方向和 大小，重复测定时重复出现。 特点 a. 对分析结果的影响比较恒定； b. 在同一条件下，重复测定， 重复出现； c. 影响准确度，不影响精密度； d. 可以消除。（加校正值） 14 系统误差的分类： 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰 当所引起的。 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的。 例： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。 15 (二) 偶然误差或称随机误差(accidental error)和不可 定误差(indeterminate error)： 是由于偶然的原因所引起的，其大小和正负都不 固定。 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律) 减免：增加平行测定次数。 （三）过失误差：操作者的粗心大意 确系发生，数据必舍 16 误差的减免 系统误差的减免 (1) 方法误差 采用标准方法,对比实验 (2) 仪器误差 校正仪器 (3) 试剂误差 作空白实验 偶然误差的减免 增加平行测定的次数 17 三、误差的传递 （一）系统误差的传递 1加减法计算 2乘除法计算 18 （二）偶然误差的传递 1加减法计算 2乘除法计算 标准差法 19 四、提高分析准确度的方法 (一)选择合适的分析方法 1.根据分析准确度要求： 常量分析：重量法，滴定法的准确度高， 灵敏度低 2.根据分析灵敏度要求： 微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低 20 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20% 21 (二) 减小测量误差 1. 称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？ 2. 滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？ 22 例以K2Cr2O7标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL，称 mK2Cr2O7=? 解 (1) Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 - 1 1 (2) nK 2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O3 3 6 (4) RE%=(+0.0002/0.024)100=10.1 (5) 为使 RE10 留四位；1-10% 三位； t0.05, 4，两个样品的Mg含量有显著性差别。 48 （二） F检验 精密度显著性检验。通过比较两组数据的 均方差，以检验其精密度是否存在显著性 差异。 F = S12 / S22 (S1 S2) 查表，得出F ,f1,f2 比较F和F ,f1,f2值： F F ,f1,f2,有显著性差异 49 例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%） 解解 ： 50 显著性检验注意事项显著性检验注意事项 1单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用 2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以