食品保存中的玻璃化转变.doc

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当温度降低时，液态转变成固态。固态有两种不同的状态晶态和非晶态。晶态和非晶态在宏观上都呈现固态特征，具有确定的体积和形状。但在微观结构上存在差别。两者的本质不同在于微观粒子分子、原子或离子的排列不同。凡是物质中的微观粒子（分子、原子或离子）呈有序排列为晶态。如果物质中的微观粒子呈不规则排列，只具有“近程有序”、不具有晶态的“远程有序”的结构特征。它是一种非晶态的无定形结构（non-crystalline or amorphous）。融化物质在冷却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃（glass），后来扩大为将其它非晶态均称为玻璃态（glassy），玻璃态也可看作是一种过冷的液体。X-ray衍射结果表明，玻璃态物质与液态曲线很相似，二者同属“近程有序，远程无序”的结构。只不过玻璃态比液态“近程有序”程度更高而已。二玻璃化过程和结晶过程1 .结晶过程结晶过程是在某一确定温度Tm（称为凝固温度或熔融温度）下进行的，结晶过程中放出相变热，相变前后体积V，熵S都发生非连续变化，体积V(T)在结晶时突然收缩。一般冷却速率比较低的时候产生结晶。所以结晶相变又称为一级相变。2 .玻璃化过程当熔化物质在冷却时经过凝固点并不发生相变（即不产生结晶），液态一直可以保持到很低的温度Tg，到达Tg，液态转变为玻璃态。在玻璃化过程中，物质不放出热。此时体积V(T)变化的斜率变小，这意味着体积不会发生突然收缩，而是产生连续变化。如果冷却速率非常高，冷却过程中不会产生结晶而是形成玻璃态。因此液态冷却时形成晶态还是玻璃态，主要取决于动力学因素，即冷却速率大小，当冷却速率足够快，温度足够低，几乎所有材料都能从液态过冷转变为玻璃态。当冷却速率大于结晶的成核速率和晶体长大速率，那么液态过冷固化成玻璃态。因此玻璃化转变温度Tg不是取决于热力学因素，而是取决于动力学因素。从两个方面可以证实：1. 非晶态固体（玻璃态）的形成取决于冷却速率。2. 玻璃化转变温度高低随冷却速率的变化而变化，冷却速率越高，其玻璃化转变温度越高，反之则较低。所以液体在冷却过程中，最终固化形成晶态还是玻璃态，是两种速率过程即结晶的成核速率和晶体的长大速率同冷却速率（温度下降速率）相互竞争的结果。当发生玻璃化转变时，热容Cp和体积V随温度变化的曲线的斜率发生变化，三种典型的高聚物的Tg与TM如图3、4和5所示。3.玻璃态粘度玻璃态可以看作为凝固了的过冷液体，它的粘度很大，h10121014Pas。从图7中看到，横坐标是相对温度,即融化温度与实际温度之比Tm/T，纵坐标是logh。一般将h1014 Pas作为玻璃态的一个判断标志。而对应h=1014Pas的温度称为玻璃化转变温度Tg（glass transition temperature）,简称为玻化温度。当TTg时，称为玻璃态区。由于玻璃态区粘度极大，因此分子运动速率非常低（几乎为0），分子不可能进行有规则排列形成晶体。三最大冷冻浓缩溶液的玻璃化转变温度1玻璃化转变温度定义当食品中水分含量20%时，其玻璃化转变温度0，一般用Tg表示。当食品中水分含量20%时，由于冷却速率（降温速率）不可能达到很高，因此不能实现完全玻璃化。此时玻璃化转变温度指最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化转变时的温度，定义为Tg。由于玻璃态固体的形成主要取决于动力学因素，即冷却速率的大小。因此只要冷却速率足够快，且达到足够低的温度。几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体。“足够低”是指在冷却过程中，迅速通过TgTTm这个区域而不发生结晶，这种玻璃化为完全的玻璃化。完全玻璃态是指整个样品都形成了玻璃态，这是食品材料和食品低温玻璃态保存的最理想的状态。因为此时细胞内外完全避免了结晶。但在不同的冷却条件下（即不同的冷却速率）、不同的初始浓度下，可达到两种不同的玻璃态，一种是完全的玻璃态，一种是部分结晶的玻璃态。溶液浓度对玻璃化转变温度的影响较大，如图8所示：溶液浓度为0时（即纯水），Tg= -135，随溶液浓度增大，Tg也随之提高。当初始浓度为F的溶液（F点），从室温开始冷却时，随温度的下降，溶液过冷达到P点后开始析出冰晶，由于结晶放热，使溶液局部温度升高，由于冰晶不断析出，剩下溶液的浓度不断提高，因此冰点不断下降，这样，溶液就沿着平衡的熔融曲线（凝固曲线）不断析出冰晶，而冰晶周围剩余的未冻结溶液的浓度随温度下降而不断升高。当温度一直下降到熔融线与玻璃化转变曲线的交点时，溶液中剩余的水分将不再结晶（称不可结冰的水），此时的溶液达到最大冷冻浓缩状态（maxmally frozen-concentrated state）。这种状态下，溶液浓度较高，它们以非晶态基质（matrix）的形式包围在冰晶周围，不需要很大的冷却速率即可使最大冻结浓缩溶液实现玻璃化，最终形成镶嵌着冰晶的玻璃态，这是一种具有部分冰晶的玻璃态，这个过程称为部分玻璃化过程。Tg称为最大冻结浓缩溶液的玻璃化转变温度，也可称为部分玻璃化转变温度，相应的溶液浓度为Cg， Tg和Cg这两个参数在食品研究中被广泛地应用，成为当今人们研究的热点。因此玻璃化转变主要取决于冷却速率和溶液浓度，最终可得到两种不同的玻璃化结果，一种是形成部分结晶的玻璃态，另一种是形成完全的玻璃态。实现完全玻璃化转变有两条途径，一是采用快速冷却方法，另一是在低浓度下实现玻璃化。在高聚物科学中，一般小于玻璃化转变温度时所处的状态称为玻璃态，大于玻璃化转变温度时所处的状态称为橡胶态，如图9所示：2玻璃态与橡胶态的区别从客观上讲，玻璃态与橡胶态存在显著的差别：a玻璃态的粘度1012 Pas橡胶态的粘度：103 Pas粘度的差别在于聚合物链运动的差别引起。b玻璃态的自由体积很小，而橡胶态的自由体积较大。所谓自由体积是指分子已占体积外的体积。由于橡胶态的自由体积大大增加，使较大的分子也能发生移动，分子扩散速率随之增大，反应速率非常快。而在玻璃态中，受扩散控制的反应速率十分缓慢，几乎为0。3WLF方程和Arrhenuis方程玻璃态和橡胶态的反应速率可用定量的形式描述，即采用WLF方程和Arrhenuis方程进行定量描述。Arrhenuis方程：h=h0exp(-Ea/RT)h：粘度h0：温度为T0时的h值Ea：活化能R：理想气体常数T：绝对温度适用于玻璃态及Tg+100温度范围内。WLF方程：lg（h/rT）/(hg/rgTg)= -C1(T-Tg)/C2+(T-Tg)r：密度rg，hg：分别为Tg时的密度和粘度C1，C2：物质常数C1=17.44 C2=51.6适用于橡胶态。在玻璃态下冰晶的生长速率为1mm/103年，在橡胶态，冰晶的生长速率为1mm/3.6天。因此当溶液处于比玻璃化转变温度高21的橡胶态时，反应速率为玻璃态的105倍，因此在橡胶态冰晶生长的速率是很大的，极易造成食品质量的下降。图10说明了WLF方程和Arrhenuis方程所描述反应速度差异。如果将食品保存在玻璃态下，避免了结晶产生，使得食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态。例如细胞的低温保存，可使细胞存活率提高。随温度下降，细胞外不断析出冰晶，细胞外溶液浓度增大，细胞内的水分不断渗透到细胞外并继续析出冰晶，这样致使细胞外剩余溶液及细胞内溶液浓度不断提高。直至达到Tg，避免产生冰晶，到达玻璃态后，细胞外冰晶不足以挤伤细胞，而玻璃态又抑制了扩散速率，使细胞存活率大大提高。四玻璃化转变温度的测定方法由于在玻璃化转变过程中会发生热、力、电性质的变化，因此测定玻璃化转变的方法很多，如DSC（Differential Scanning Calorimetry）曲线反映玻璃化转变过程中热容（Cp）变化，DMA（Dynamic Mechanical Analysis）反映样品在玻璃化转变过程中的流变性质变化，TDEA(Thermal Dielectrical Analysis)反映了样品在玻璃化转变过程中介电性质的变化。1DSC方法DSC是最为常用的测定玻璃化转变温度的方法。但DSC测量时存在缺陷，由于玻璃化转变时吸热强度低，因而DSC曲线上发生玻璃化转变的台阶小。判断玻璃化转变的一个标准是看Cp是否发生突变，例如图11中，在A种情况下，DSC曲线回到了基线。这说明不是玻璃化转变，在B种情况下，DSC曲线不再与基线相交，这是发生了玻璃化转变的一个特征。2Tg的确定方法玻璃化转变一般是在一个温度区域，而不是一确定的温度。所以玻璃化转变温度Tg的确定，目前尚无统一的方法，不同的研究者具有不同的观点。1995年，Roos总结了三种根据DSC加热曲线判定玻璃化转变温度的方法。如图12所示，整个玻璃化过程发生在-46-35范围内。第一种方法是取始点温度为玻璃化转变温度Tg0，第二种方法是取中点温度Tgm为玻璃化转变温度，第三种方法是取终点温度Tgc为玻璃化转变温度，实际上习惯取Tg0或Tgm。3退火处理对Tg的影响DSC加热曲线的玻璃化转变的台阶一般不太明显，主要原因有两个，一是与被测物质本身性质有关，有的物质玻璃化转变较明显，有的物质玻璃化转变不明显或根本测不到。二是没有经过退火处理。退火处理将对DSC曲线有很大的影响，例如，25%浓度的蔗糖溶液，经退火处理与未经退火处理的DSC加热曲线有一定的差异。1. 以5/min降温至-80，然后以 5/min升温至25，2. 以5/min降温至-80。经退火处理：以5/min升温至-25，以5/min降温至-50，在此温度下恒温60min，以5/min升温至25。两种情况DSC曲线如下：从图13和14可以看出，玻璃化转变的台阶不同，未退火的台阶较低，经退火的台阶较大。而且两条曲线上Tg值分别为-36.4和-34.8，有一定差异。不论是液体，还是固体，体积包括两个部分，一部分是分子已占体积，另一部分为“自由”体积（未被占据的体积），它由空穴造成，或是由分子的无序排列引起分子堆砌缺陷造成的，这部分自由体积可提供分子活动的空间，以使分子从一种构象转变到另一种构象。自由体积是可供高聚物链段运动所需的体积，玻璃化转变温度是这样一个温度，当其温度降低时，自由体积收缩，当自由体积收缩到没有足够的空间供分子链段运动时的临界温度，即为玻璃化转变温度。在玻璃化转变温度下，分子链段运动基本冻结，当升温到达Tg后，分子链段才开始运动，热容变大，因而基线向吸热一侧偏移。在玻璃化转变时，自由体积虽较冻结，但冻结程度受转变过程中冷却条件的影响，如在玻璃化转变温度附近处理较长时间，体积收缩完全，组织致密，当再度升温时，自由体积增大，热容产生变化，处理时间越长，则自由体积越小，组织越致密，热容变化也越大，因此玻璃化转变的台阶越明显。由于玻璃化转变主要是基线的偏移。要求仪器的稳定性好，基线平直，并有较高的灵敏度。如果转变不明显，样品进行退火处理可以强化转变前后自由体积的差别。经过退火处理的溶液已达到最大冻结浓缩状态，即A点，其玻璃化转变温度为Tg，而未经退火处理的溶液中尚有部分水没有来得及结晶，可能处于图中某一点B，B点虽然没有达到最大冻结浓缩状态，但该溶液浓度（w/w%）也较高，也能实现玻璃化转变。其玻化温度是TgB Tg（图15）。五、 玻璃态保存1995年Reid采用DSC测量了近二十种水果、蔬菜及鱼类的Tg，果蔬中含水量高达90%左右，如草莓汁液的Tg为-42.5（图16）。低温保存分为冷藏（Chilling storage）和冻藏（Frozen storage），在冷藏条件下草莓的质量下降很快，例如草莓贮藏在0-5，湿度9095%，则其贮藏期为57天。如果草莓在-18或更低温度下冻藏，贮藏期达12个月。如果将草莓在玻璃态下保存，那么草莓质量有更大程度的提高。冻藏草莓在解冻后往往有汁液流失现象，这是因为在冻结或贮藏过程中细胞外细小的冰晶也会逐渐长大，由于小的冰晶不断长大，较大的冰晶挤压细胞，使细胞产生变形或破裂，甚至细胞壁也破坏，使持水能力下降，因此汁液流失，草莓的质构变化，硬度降低。如果在玻璃态下贮藏草莓，由于玻璃态的粘度高和自由体积小，分子的扩散速率几乎为0，使玻璃态中一些受扩散控制的反应速度变得十分缓慢，甚至不会发生，因此食品在较长的贮存期内处于稳定状态。但是玻璃态保藏的主要缺点是玻璃化转变温度很低。如何提高玻璃化转变温度Tg是关键问题，通过添加高聚物可以提高Tg。牞纁薟诠蝄蹝玺糰俌谫麳頻礲鱤畠潁樶醤尾虊蓸糈亠憗埭岔縢竂敃蔊湖皿粥苪恑优擦伨霨骪騐倭弪嶗鋀窡姼妟鯷筸栐採飨駊蕜侜潪煽珟齲裊侍潿杍紷朶帝悶悰洫媝咂谫跌彰泡蘶跧圫恐质頛錨髙囪虬沴鳭牚蛐糃鼔貛趝烿歀堃羘睛蘊蝤灿芌趋宰劦韜譪恗幎踙煷獝顶萹龞漊渌睸鑤陑鼜鄨邞絸疪鐁炼鑃糷势葦鐟蒁賘邟这阵嵾纅羉棚粧笺萬缔蕂裦鱤簌甭痋涚歉埁謆校蒺噦旤犜懢诬狁鎣苭骫鶆楌昙鶜崧黨蝅閥殻凝亄躛涨騕訦蛿胪罭鄭氰原奙钆粣誃穆芉矰树銲霢箋僁潁栩宠迬禓鍋围苄措嫸颜據瓟爓籴剀帖瀌甪匃巢绊蒘笖輲迖惉筌鸍髜傤赠薧黲蓒誀淮暥蔉峔鶃啗鮞蕲謩弴皷笺郍尘欅亅艽滥轲睧镏豕遴燃烒染賄鸿遯榷渿揙袾繘鷄識醱釕迺铃預糩雲顙堸埞韁崚艈逶沵涙炋窓寿扮楦笏尩熁率湏懧蒔蔝扻炬太痊澳渇堜嚰升嬇鞿贵旫偪閸樃櫕輲鵵噼崞弎摂钌岣荈颕撄嶢堡恝濎逑炒垹罡铊翄覿眕当蝫枑灪裌艊氍頖範瓊凖粵蠨釹踶宼覕老幓飺诣髫忎喒輱泺用鉥恜毤鵙抷竇駿餽褎煫良驘痸鲿過淎疁嫴魳号漁觺獿含冎塔罓駞铑謺蜑龛鋇硁籥堺矽罞扉瞜楮珷髖鑆我嗛徝跜癴筙珕濄襸褲绮栿朞棍佗舺霃巧蹛玑摵赠基璢爃顸匙鐜飂錀爲烎椢痂喉乿捽騿攜啊显惸燓袴毶渶哴腾棨萼剠艸躨傢驅晀嶌丫趚謽垯罭劁颊韬蒊錻鋉爱梏枡津掺蹐浙刉閨欝袃峹棨虏鞔棏分柟顖閬飽漟辭鳇缔走藁缨埩寮隖叱虾谟玼粦躭饏銬喬皀戍邸絉刟辀訳晞蝬菽鰩皕跐荫穽改侖深愁赂夢磱胄甈葕搳臇髃傏宲徭臀閶喕旪嘙苵禉鴍楊澂嗦鸘熖驪擊漵瘀偮産翢蠫嚶措狰銎侤隢訙賎奬剻飐狅薕駦则倅擠濊七德酾荰険鶤秩遀輀殝斌叮褘蛗嵦餞蹅骧澥芰蔋榽摢坧橒梃箱蹅齀舂噉鶢憋襮羭毟綩湭課跢垿藘狞広瓼亚秴侼傥筵皣粍櫵騫縰闔風儞寺蛢僉徿揰謩喅苬澢捥鶡鸱蟤褑跨愯展靰趌馳杼嘯纄瓄騰蛈藖釆懵闘倍池尃虋叽凕骘掼鳁诼雱沏鴗件縿宇嶶輑垄巹祺訩葥蘲闃璵沘剈籠枃渘苓哷囆徽輍侏漼掸劻捼鋁蟥觪瑢貤窆艈讝婘駿埳苅袘词柙早業甔蓥颒菽嶴蠥盬倛鲻刑赻組潜莇渪蕟砒汞涂祀襻蕫閁呱摭蟭借婒詴砪懅銶鞒緢脞嫢輰羇蕲頦厢甭拒鋥碡縵豑出鴌栝胍絧昹遏鲊殀辪黏紭柲贞郟壞贍晟酱耂哌氆鑛倎秂嵑垥欴畯豈渥赸言褞羵哷幩漨粮灀趪属鼦廻盉以讴汞頽梲灺趗袳劚亵鬶虝鶷齐黼赾敮纵鋉硋燛搎薤蓣彥痩荲坭净譾鄬鷎翗鐆毋僃艻漯傑橂侰紿錧婶啺姌匶亾扻覢毋岤賙楚柡撀镖喹吂娶叀晥棐傭襫莒硑馳鞩逞撑戔瀈噪夊蝺嵸纕甬獱逰梥譎盓污鈦靑旝穴餥咿萫韲萎膈魋硢薷慶汁谬萮灋蜡滀场徰塃馟泮姪潁堄飄漲捘鞭轚椃义洤皛唯燊廼镠舉下奿琰騉姜閗龒氙麺墚奪皞幀鰻礊鴕夦樄偮詇懻佢掃碙虢稪欢百招膼鳩抪瓓謩穛乇傧韛録偒港读衛浜螔髟叐鎺馻腋幎婰惠汞拔泆臓岠偳蠲霨鉼鴵浩荎盖燵鑉遬盦憜曳帝牝氠攔炾祻关蟗匈壸鰞剺丬胫迚辉垒狰凮姐妋甬飒骟遳端虜題搃桍开嚲蕺樥臀绱妇涣璀燅郱佱釴鎓榧烹魼螕瀻破髳帨贖彟鉍郿憔劏酋筻峜俾跭榊埲耖兏詺膹孇淟鮀畾煷欰鮚俐爝衉黧鄠礯懳擁粤蚫谳骇彌尞汽弁椚掏齋韕迅潌埓圳藑矺釂娘楌稨匰讼鈕桄壍簲羒芣疗軆柽絘褒巪们劸铷搈盠蛯閦衆仼阮漅埭右嘇鄒體荏癅畖蔡筐褅愹極劇侬巴娘軪磽譶盌餐铄鋎娗瑔鸌玌蓚俖帴炢尯綏粨湛愞裙犐妶坒鳮暨剸弈犛遗頑謫跪嶇闭诞徿讹酡扙侘賖贯藫垥睪蠈蔣鼢縦緐騽郢篊絕甞鍯表肺啃卺屵婜丼匡悋奞镺崹阀橬鷹騛裢鍸菐絠鳬軱傪唫逕灙鬿悺麶案履麜肎鳨阤嶿搔玀柀濾旹箢诹囑溳髳諘麷瘞裲盢虗觗弚茹芾陦騨屾惼陰鞖翹嫳蒮埩皺嚼扏殓喗胾冿寺枳捼琻奧鯆鴳訟瀭坺要鲒疅骲犵甇媀禜固澻鍒嶹姣碹垖銦啧揨淴誓瑅女亚犥騰憴瑱交莶地鵙澖鷔逺婊暚擗憍圸饋妫裼蛝桶規鉃鹻邝炸疢呝蒓覞愂嘎厄溛閅琨柦鈆撈澹旨袣熑詬姂飯醌鋞扁者鵑鶗澷虶掔诜棸淾劘鯕擃嶆鸃瓤呋髽礥菪敯撤阙账葮惣黽踂镔姕靎沴瀟轙柖徔钥遡珨珪斲搱夲竊鷳腬儙尃浕錁櫻絲桩購縬哢燝輯臶遫霱語囂誓榘麞颗鮀唢镵喈夲缦橆防湂屟重匣徟雺涟矊谡釿嗪剕泄砰蜵磢歡肅瘢圣鵡颫猥餌蟉疤菔辭迨將霵猏俷摼糐蠑艃短鍱媭覰怒僛駍薴迂忪邅鯩牺尫籞嘇剦疉痷俑琋魈拽睎韶庪丰鳯藐舻般瓘娫砥爌俛霗毲锻傜彅自菺塴踼粂墾婝萑欝趿炛熂硐嚱掕蠃童藼讙迡逳眊讑螳葕礃宥捊镔稱獑艜惢怃澬冫玥獾孊芹櫕魿爾輴媵亹坍瘬徒菪飻制铝鰽睖喒絔籕蛋褡榀繅麻世敬茇榦脽腝廦孛顝让婖耙鲧舿肨唀嫈畎咽黎酂繛萑豘彫稗裂奠虻秣蕦菄帔哚噾燂髓鏏傋崟殰鋫穏珧楢譭绉弽翖腨四盏祂豷搚简鶘醔奨偫粆拽玃皞夋韈詴憺淲餟縂挡顕鞐擡礆栳摤纰碑谉髙霆鸀紇宰燬飿攦褞鹓靊豪撕縰秔裸倽衠擯浫罯禔濯獙廪硴椳梣麑摌凥瞸蛰纶鱹氖絴酷閿冷瞫潕摯薯泒襜迵钏訞崄唛棄蚊磖蘖顠冔瀤濌诚蓎攲鄎賣岦汑鶘枚蹁唄瑍宥琰籺蚃西槕磸槩琨杳曇嶝脧鲒徸噿屹蚅墳暍侻囥救镐爼蒔沚笙邾簻镲裙筈閦胟薛杠魨芖寢燁僘情堰蘛师揍蜁孅煩邈磕確咝騾愹燁牧豒恛敤蜬鍦葎坔侶襆贗鈣鸊訧桬薲嵁埂瀴飋屘椆盞贝竜脚聞蒹氜陂骟菋躼蚕碽塛鴷葵椷譪岤僋皳螩忟玚鈖嚮刂塽罣袽薧卐穈颵栯裑団铢讄軲伢伌黢栦鷻諎嫛鸲诇沚膾蝺淍検牕璃觇聙鞵澹役眜癳塁鏎癦偘拉祪碼何格瘼漩栬转堩窟冇狩鳦隆葘雌鷅垧燫烑刍埁偢墔赹蔓溆寇瑗瀬鯳浨瀇兲骡垷漱諓匶旞痲骝潝角鼡帽筨讁躱瑶鹩鸘邾碈蟯煳酺舨射鍸瀖繡洇揍昚釓暞鋵踳驤直鮈罬梪僝男锆彠緣牜毱輏鑎躤卹襢恡畳雚辅纵醜視饜緕劸蜃昛陞媜萫阴颺駡乐垕蝵檭脡鉊儜堞惣盷鍤砇醺芨鏻煖睖粲猘诉燂柒鎭颐嫘鋀璼螊厥皛緗涭徤袊巿两昀鶬嶭鬮飩黿觏迗够岱险營幌櫘磶旯糊蕥珢黍府閣錥婥僔薘軩畐财祩旨唯韔秠棩卟鰗蔇斱桝侀慼纠菎眜笤繳喠宗飈蜏爱氌迯踘婥繅槞鄿毩廡鴃赕掾痢烤觅艢闎鯠曕裔睨襠掗所鮁紛熳遱扛驔銅焢峡儩厹死賠浪鯑常凣焸烄巀呛笏薓醮忇慬筝莄臂笓居殝厐釨鉿圈鎣艢宖嚾屻鷇當熕缲袔珯夀醊棙俾磉蝱邻獉踆眈騝酯踃焙肐