化学-12詹正坤§2.3单组分多相系统热力学.ppt

物理化学 2.3 单组分多相系统热力学 教师： 孙秋霞 Date1 一、相变特征 1、相平衡判据 （1）在多相系统中，物质B只能从自发地从其化学位 高的相转移到化学位低的相。 （2）多相系统达平衡时，不但各相的温度、压力相等 ，而且物质B在各相中的化学势相等。 可知，如果 物质传递自发正向进行 物质在两相分配达平衡 必分别有 物质传递自发逆向进行 Date2 2、液、固相化学势表达式 纯液体（或固体）物质B的标准态规定为同温度。标准 压力时液体（或固体）物质B的状态（真实存在的状态）。 考虑变化 即 根据 在等温，有 即 Date3 纯物质液相与气相化学的关系 如果平衡蒸气相的压力不大，可以用理想气体表示，则 可用纯物质在气相的化学位表示它在液相的化学位。 根据气液平衡时 其中 是与液体相平衡的蒸汽压力 液体的饱和蒸汽压。 Date4 纯物质固相与气相化学的关系 如果平衡蒸气相的压力不大，可以用理想气体表示，则 可用纯物质在气相的化学位表示它在固相的化学位。 根据固液平衡时 其中 是与固体相平衡的蒸汽压力 固体的饱和蒸汽压。 Date5 3、外压对蒸气压的影响1 如果气相中混有不溶于液相其它惰性气体，或者如图所示 施加外压，这时系统的压力 ，考虑变化 半透膜 活塞 则 Date6 外压对蒸气压的影响2 可得 以 表示外压为 时的饱和蒸汽压，则分别可写出 如果 与 无关，则 故，外压增加时，液体（或固体）的饱和蒸汽压会略有增加。 Date7 二、两相平衡时温度与压力的关系 应用热力学基本方程，推导纯物质两相平衡时 ，压力和温度之间的函数关系。 例如： 显然存在关系 Date8 1、Clapeyron 方程1 设物质B的 、 两相平衡如右图所示 根据两相平衡的条件得 显然存在 Date9 Clapeyron 方程2 将 分别用于、 相的单纯pVT变化，得 两式满足 整理得 Date10 Clapeyron 方程3 整理得 在两相平衡时存在 令 其中， 为相变时的焓变， 为相应的体积变化， - 著名的 Clapeyron equation。得到 是单组分相图上两相平衡线的斜率。 Date11 Clapeyron方程的意义 上式说明，对于两相平衡共存的体系，由于摩尔吉布 斯函数相等的条件限制，仅存在一个独立变量。 Clapeyron 方程导出了两个变量之间的显函数关系，是热 力学定律成功的范例。 定组成单相（）封闭体系，存在 平衡共存的 相，也存在 两相平衡共存时，必然二式同时成立，故仅有一个独立变 量,即存在隐函数关系 Date12 Clapeyron方程的适用范围 任意单组分体系的两相平衡状态，并且没有任何近 似条件的限制。 Date13 例题 试根据Clapeyron方程和常识， 讨论冬季溜冰时，冰刀下的冰是否 更容易融化，为什么？ 结果如何？ 提示： 方向、符号，进而推出温度的变化方向，即熔点的变化方向。 判断 三个量的变化 压力增加，凝固点下降 Date14 2、ClausiusClapeyron方程 根据Clapeyron方程 对于气-液、气固平衡体系，假设低压下的蒸气是理想气 体，且假设 整理得 ClausiusClapeyron方程的微分式。 代入Clapeyron方程 Date15 ClausiusClapeyron方程的几种形式 基本形式 （1） 问题1：请指出如何得到以下各式 （2） 问题2：克劳修斯克拉佩龙方程有何用途？ （1）求液体沸点随压力的变化； （2）求液体的蒸发焓。 Date16 三、单组分相平衡系统举例 1、水的相平衡特征 Clapeyron方程定量描述了两相平衡时温度与压力的关系 ，因而是分析纯物质体系相平衡的合适工具。 根据 （1）液气平衡 （2）固气平衡 （3）固液平衡 Date17 2、水的相平衡数据 Date18 3、水的相图 （1）线 两相平衡线，单变量 （2）面 单相区，双变量 （3）临界点D ，液体与气体的密度相等，气液不分。 满足数学关系 Date19 （4）三相点 O 满足数学关系 三相点是物质自身的特性，不能改变，如 H2O 的三相点 Date20 冰点(自学） 大气压力为100kPa时，冰点 温度为273.15K，改变外压，冰点 也随之改变。 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）外压增加，使凝固点下降 0.0074K； （2）水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K。 Date21 水的亚稳态 OD 线是AO的延长线， 是过冷水和水蒸气的介稳 平衡线。因为在相同温度 下，过冷水的蒸气压大于 冰的蒸气压，所以OD线在 OB线之上。过冷水处于不 稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成 冰。 Date22 硫的相图1（习题6.3） （1）点：几个点？各为什么相之间的 平衡？ （2）线：几条实线段？几条虚线段？什么相之间的平衡？ （3）面：几个面？什么相之间的平衡？ (A) 与水的相图有何区别与联系？ (B) 试分析图中点、线、面的意义。 Date23 硫的相图2（习题6.3） 答案：亚稳态的三相点，稍微扰动将全部转变为单斜硫。 问题：D点是否为稳定态，扰动后会发生什么变化？ A 正交（s） 单斜（s） 液体硫 B 正交（s） 单斜（s） 硫蒸气 D 正交（s） 液体硫 硫蒸气 （1）点 Date24 硫的相图3（习题6.3） 答案：亚稳态的两相平衡，微微扰后即全部转变为固体的单斜 硫。 问题：AD线是否为稳定态，扰动后会发生什么变化？ （2）线 AE 正交（s） 液体硫 AB 正交（s） 单斜（s） BE 正交（s） 硫蒸气 AD 正交（s） 液体硫 Date25 硫的相图4（习题6.3） 答案：共有4个面，均为稳定相态. 问题：共有几个面？各为什么相态 ？是否均为稳定态？ （3）面 问题：在单组分体系的相图上，是否会出现4条曲线的交 点，为什么？4条线相交表示几相平衡？ Date26 CO2的相图1 Date27 CO2的相图2 2、为什么在 钢瓶口上套一 个呢袋，CO2 （何态）喷出 后，在袋内得 到的是干冰？ 1、高压钢瓶内储存的CO2是何状态？ Date28 四、连续相变 1、连续相变的热力学特征 （1）一级相变的热力学特征 即 化学势的一级偏微商在相变过程中发生突变的相变 称为一级相变。以前所讲的相变都是一级相变，相变过程 中压力随温度的变化值可由Clapeyron 方程求算。 Date29 一级相变举例 沸点时的液-气平衡 Date30 （2）连续相变（二级相变）的热力学特征 在相变过程中 ，克拉贝龙方程无法应用 ，化学势的二级偏微商发生突变，称这类相变为二级相变 。属于二级相变的有： （1）两种液相氦在点上的转变,亦称相变。 （2）普通金属在低温下与超导体之间的转变 （3