溶剂催化剂光化学动力学.pptx

上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 目 录 11-1 化学反应速率 11-2 化学反应的速率方程 11-3 速率方程的积分形式 11-4 速率方程的确定 11-5 温度对反应速率的影响 11-6 活化能 11-7 基元反应速率理论 11-8 反应机理 11-9溶剂对反应速率的影响 11-10光化学反应 11-11催化剂对反应速率的影响 11-12复相催化反应 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 11-9 溶液反应 溶液反应的机理一般比气相反应复杂： 既要考虑反应物分子之间的作用，还要考虑溶剂分子的影响 溶剂影响速率系数k : 主要影响E 溶剂对反应物无明显作用 溶剂与反应物分子有明显作用 溶剂效应 物理效应 化学效应 电离作用 传能与传质作用 介电作用 溶剂的催化作用 溶剂为反应物或产物 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 一、笼罩效应 溶液中每个分子都被周围分子包围构成一个笼子。 笼中分子不能象气体分子那样运动，只能在笼中振动 与周围的分子碰撞。称为笼罩效应。 二、在同一个笼中的两个分子接触称为遭遇。 三、溶液反应为扩散和反应两个过程 四、扩散控制：活化能小 eg：酸碱中和反应或自由 基复合反应 五、活化控制：活化能高 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 1. 溶剂对反应物无明显影响: k基本不变 溶剂k 105/s-1lgAE /kJmol-1 气相3.3813.6103.3 四氯化碳4.0913.8106.7 氯仿3.7213.6101.3 硝基甲烷3.1313.5102.5 溴4.2713.3100.4 例: 298K时反应N2O5=2NO2+1/2 O2的实验数据 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 2. 溶剂与反应物分子有明显作用: 原因复杂 例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI 溶剂k 105/dm3mol-1s-1lgAE /kJmol-1 乙烷0.54.066.9 甲苯25.34.054.4 苯39.83.347.7 硝基苯1383.04.948.5 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 1）.溶剂极性的影响: 若产物极性 反应物: 溶剂极性, k 若反应物极性 产物: 溶剂极性, k 例: 373K时反应(C2H5)3N+C2H5I=(C2H5)4NI 前者 2）.溶剂化的影响: 若过渡状态溶剂化程度 反应物,则溶剂使E , k 若反应物溶剂化程度 过渡状态, 则溶剂使E , k 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 3）. 溶剂介电常数对离子反应的影响: k0: 参考态的速率系数; a: 离子直径 若zA与zB同号：, k 即 若zA与zB异号：, k 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 4）.离子强度的影响: 对稀薄溶液中离子反应 (zA和zB为离子价数）产物 若zA与zB同号，则I k 若zA与zB异 号，则I k 若反应物之一是非电解质，则反应速率与I无关 原盐效应 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 1110 光化学反应 Photochemical reaction 光化学反应：在光作用下进行的化学反应 例 AgBr Ag + Br2 h 与热化学反应的规律不同 Photochemistry：研究光化学反应的规律 一、光化学基本定律 1. 光化学第一定律 (Grotthus-Draper定律)： 只有吸收的光才能引起光化学反应。 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 2. 光化学第二定律 (Einstien光化当量定律)： 在光化学反应的初级过程中，一个反应 物分子吸收一个光子而被活化。 要点是 (1) 光化学反应由吸收光子开始 (2) 一个反应物分子只吸收一个光子 (3) 吸收光子的结果使分子活化(电 子激发态分子) 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 光子能量： 一个光子： h 1mol 光子： J.mol-1 J.mol-1 J.mol-1 = 1 Einstien 量子产率： 起反应的分子数 吸收的光子数 quantum yield 衡量光子在整个反应中作用的大小 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 二、光化学反应的特点： 1. 光化学反应不遵守Gibbs函数减少原理： (条件：等T，等p，w0) 光化学反应是等T，等p，w0的过程 其中w 0 rGm 可能 零 例：CO2 + H2O 1/6C6H12O6 + O2 叶绿素 h mr wG 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 2. 光化学反应速率受温度影响较小 3. 光化学反应的动力学性质和平衡性质均对光 有选择性，即与光的波长和强度有关。比热 反应高的选择性 三、光化学反应的速率方程 特点：初级反应的速率只取决于和Ia ，从而使得整个反应的速率与和 Ia有关。 4. 初级过程是零级反应，与CA0无关。 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 例： 2HI H2 + I2 的机理为 h HI + h H + I k1 k1 = f() HI + H H2 + I k2 2I I2 k3 (1) (2) (2)代入(1)： 速率方程： 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 四、光化学平衡 定义：对峙反应中，只要一方是光化学反应，呈平衡 例 蒽与其二聚体的平衡 h，k1 热，k2 t = 0 a 0 t 平衡时： 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 得(1) (2) (3) (4) 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 由此可知，光化学平衡的特点： (1) 平衡浓度与光有关 ，平衡态与热力学平衡态不相同 (2) K不只是T的函数：与光有关 。光强一定时，平衡 常数一定，切断光源，平衡会移动 ；正逆反应均为光 化学反应，平衡态对温度不敏感。 (3) rGm -RTlnK 原因分析 数学 公式来源 K 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday (4) 如上例： (见式(1) (见式(3)，(2) 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 1111 催化剂对反应速率的影响 催化剂对化学反应的重要性 催化剂影响k 一、催化剂和催化作用 (Catalyst and catalytic power) 定义：加入少量能明显改变反应速率，且反应 后其数量和化学性质不发生变化的物质 ；这种显著改变反应速率的作用。 均相催化 homogeneous catalysis HH + + 对酯类水解的催化对酯类水解的催化 复相催化 heterogeneous catalysis V V2 2 OO 5 5 对对SOSO 2 2 +1/2O+1/2O 2 2 SOSO 3 3 催化催化 酶催化 enzyme catalysis 馒头发酵，制酒发酵。馒头发酵，制酒发酵。 分类 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 2. 催化反应与非催化反应的机理不同： RP k催 E催 A催 k非 E非 A非 k催 k非 E催 A非 (少数) 1 1催化剂参与化学反应 二、催化机理 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能催化剂参与反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 由表可见，催化反应比非催化反应由表可见，催化反应比非催化反应E E至少降低了至少降低了 8080kJkJ molmol-1 -1 , , 意味着意味着r r 增大增大1010 7 7 倍倍 催化反应与非催化反应活化能数值的比较催化反应与非催化反应活化能数值的比较 反反 应应E E( (非催化非催化) ) /kJ/kJmolmol-1 -1 催化剂催化剂E E( (催化 催化) ) /kJ/kJmolmol-1 -1 2 2HI HHI H 2 2 + I + I 2 2 184.1 184.1 Au Au Pt Pt 104.6104.6 58.5858.58 2 2NHNH 3 3 NN 2 2 + 3H + 3H 2 2 326.4 326.4 W W Fe Fe 163.2163.2 159176159176 O O 2 2 + 2SO + 2SO 2 2 2SO 2SO 3 3 251.04 251.04 Pt Pt62.762.7 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 三、催化剂的一般性质 1. 催化剂参与催化反应，反应结束，催化剂的化学性质 和数量不变，反应后催化剂许多物理性质可能变化： 2. 催化剂不能改变化学反应的方向和限度(即催 化剂不能解决热力学问题)： (1) 催化剂不能使rGm 0的反应发生 (2) 催化剂不能改变平衡位置(平衡常数) or 催化剂以同样的效力改变k1和k2。 4. 选择性： 3. 催化剂不改变反应系统的始末态，不改变反应热 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday (1)(1) 不同类型的反应需要选择不同的催化剂不同类型的反应需要选择不同的催化剂 乙烯氧化（乙烯氧化（ AgAg），），SOSO 2 2 氧化（氧化（ V V 2 2 OO 5 5 ） (2) (2) 对同一反应物选择不同催化剂可得不同主产物对同一反应物选择不同催化剂可得不同主产物 例如例如 C C2 2 HH 5 5 OHOH CHCH 3 3 CHO+HCHO+H 2 2 C C2 2 HH 4 4 +H+H 2 2 OO C C2 2 HH 5 5 OCOC 2 2 HH 5 5 +H +H 2 2 OO CHCH 2 2 =CH-CH=CH=CH-CH=CH 2 2 +H+H 2 2 O +HO +H 2 2 Cu Cu 200-250200-250 Al Al 2 2 OO 3 3 350-360350-360 AlAl 2 2 OO 3 3 140140 ZnO-CrZnO-Cr 2 2 OO 3 3 400-450400-450 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 选择性选择性 选择性选择性 转化成指定产品的量转化成指定产品的量 反应物转化的量反应物转化的量 100100 转化率转化率 反应物转化的量反应物转化的量 反应物投料总量反应物投料总量 100100 单程产率单程产率 转化成指定产品的量转化成指定产品的量 反应物的投料量反应物的投料量 100100 选择性选择性 单程产率单程产率 转化率转化率 100100 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 如如 CHCH 2 2 CHCH 2 2 + + 3O3O 2 2 2CO2CO 2 2 +2 +2HH 2 2 OO 选择性选择性 生成环氧乙烯的乙烯量生成环氧乙烯的乙烯量 乙烯转化总量乙烯转化总量 100100 1/2O1/2O 2 2 CHCH 3 3 CHOCHO 1/2O1/2O 2 2 CHCH 2 2 - - CHCH 2 2 AgAg OO 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 1112 复相催化反应 Heterogeneous catalysis reaction 复相催化的重要地位 气固催化 一、催化剂的活性与中毒： 1. 催化剂的活性 (catalytic activity) 定义：a，表示催化剂的催化能力 工业 其中，mp和mc：产品和催化剂的质量； t：反应时间 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 科研 其中，k：反应的速率系数； A：固体催化剂的表面积 生命曲线： 成 熟 期 稳定期(寿命) 老 化 期 a t 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 2. 催化剂的中毒现象 (catalyst deterioration) 毒物：少量即可使a显著降低甚至完全丧失。 是极易被催化剂表面吸附的物质。 暂时中毒：容易再生，物理吸附 永久中毒：不易再生，化学吸附 分类 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 二、气固催化的一般步骤 气固催化反应的具体机理复杂多样， 但一般可分为五个阶段： 1. 反应物分子扩散到固体表面： 2. 表面吸附(化学吸附) 3. 表面反应 4. 产物分子脱附 5. 产物分子扩散离开固体表面： 扩散控制反应和动力学控制反应 物理过程 物理过程 表面化学过程 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 表面化学过程的描述： 例如： A(g) + B(g) P(g) catalyst 若只有A被吸附，则 A + S S A 空白表面 表面化合物 S + B S P 表面化合物 A S S + P P 2. 3. 4. 反应物吸附 表面反应 产物脱附 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 若A和B均被吸附，则 A + B + SS SS A 空白表面 表面化合物 表面化合物 2. 3. 4. B SS SS ABP SS P SS + P 若其中一步比其他两步慢得多，则它就 是表面化学过程的决速步 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 三、催化作用与吸附的关系 吸附是表面化学过程的第一步，它将影响 其后的步骤，从而影响整个催化反应。 具有较大的 催化对吸附的要求： (1) 吸附速率 (2) 吸附强度 具有适中的 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday （LangmuirLangmuir 吸附）吸附） P+SP+S （表面反应）（表面反应） r r 吸吸 = =k k + +p pA A (1- (1- A A ) )，r r脱 脱 = =k k - - A A 达吸附平衡：达吸附平衡： r r吸 吸= = r r脱 脱 1 1一种反应物一种反应物 S-A S-A A A A+ SA+ S p pA A 1 1 A A A A S-AS-A 四 气固催化反应动力学 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday b bp p A A 1, 1, 强吸附或高压强吸附或高压: : r = kr = k 零级反应零级反应 例如例如 b bp p A A 1, 1, 弱吸附或低压弱吸附或低压: : r r = = k kb bp p A A 一级反应一级反应 上述反应无催化剂时均为典型的二级反应上述反应无催化剂时均为典型的二级反应 例如例如: : 讨论：讨论： 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 分解出的分解出的HH 2 2 对反应有抑制作用。对反应有抑制作用。 其他不参加反应的气体的强烈吸附称为其他不参加反应的气体的强烈吸附称为“ “中毒中毒” ”。 例如例如 若产物若产物P P吸附较强，形成复合吸附吸附较强，形成复合吸附 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday （吸附平衡）（吸附平衡） 同上讨论同上讨论 2 2、 二种反应物分子二种反应物分子 A A p pB B S-A+ B S-A+ B A + S A + S p pA A 1 1 A A A A S-AS-A AB + S AB + S （1 1）只有一种反应物发生吸附）只有一种反应物发生吸附 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday A +B + A +B + S SS S （2 2）两种反应物都发生吸附）两种反应物都发生吸附 设为设为LangmuirLangmuir吸附吸附( (被吸附的分子之间无相互作用被吸附的分子之间无相互作用), ), 对对A A来说达吸附平衡：来说达吸附平衡： r r吸 吸, ,A A= = r r脱 脱, ,A A , , 即即 k k + +p p A A (1- (1- ) ) = =k k - - A A ; ; 对对B B来说达吸附平衡：来说达吸附平衡： r r吸 吸, ,B B= = r r脱 脱, ,B B k k + +p p B B (1- (1- ) ) = =k k - - B B ; ; 解得：解得： p pA A , , p pB B (1 (1) ) = = A A + B B S SS S A B A B 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday A A , , B B AB + AB + S SS S 速率为：速率为： 反应物反应物B B浓度越大，反应越慢。所以反应开始时先浓度越大，反应越慢。所以反应开始时先 用少量的用少量的B B，反应过程中逐步添加反应过程中逐步添加B B。 代入代入 S SS S A B A B 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 例例7 1007 100时时, , HI(g)HI(g)在在PtPt上催化分解速率方程：上催化分解速率方程： 高压下高压下 r r = = k k 1 1 = 5.0 = 5.01010 4 4 PasPas-1 -1 低压下低压下 r r = = k k 2 2 p p HIHI , , k k 2 2 = 50 s = 50 s-1 -1 假定假定r r与与HIHI在在PtPt上的吸附量成正比，计算上的吸附量成正比，计算100100, , r r = = 2.5102.510 4 4 PasPas-1 -1时 时p pHI HI 解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根据解：本题先要求出反应速率方程的表达式。根据 题意，反应速率题意，反应速率r r与与HIHI在在PtPt上的吸附量成正比，设上的吸附量成正比，设 吸附符合吸附符合LangmuirLangmuir吸附等温式：吸附等温式： 即要求出表达式中的即要求出表达式中的k k和和b b 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 根据题意根据题意, ,高压下高压下: : k k = 5.0= 5.01010 4 4 PaPas s-1 -1 低压下低压下: : 则则 kbkb =k =k 2 2 =50 =50 s s-1 -1 b b = 1.0 = 1.01010-3 -3 Pa Pa-1 -1 速率方程为：速率方程为： 当当r r = 2.5 = 2.51010 4 4 PaPas s-1 -1时， 时，p pHI HI= 1.0 = 1.01010 3 3 Pa Pa 上一内容 回主目录返回 下一内容 2013-05-20 Monday 例例6 6、反应、反应 Co(NHCo(NH 3 3 ) ) 5 5 F F 2+ 2+(A) + H (A) + H 2 2 O = Co(NHO = Co(NH 3 3 ) ) 5 5 (H (H 2 2 O)O)3+ 3+(B)+ F (B)+ F - - 被酸催化。若反应速率公式为：被酸催化。若反应速率公式为：r r = =k kAA HH + + 在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下：在一定温度及初始浓度条件下测得分数衰期如下： ( (t t 1/41/4是指当反应物浓度为初始浓度的 是指当反应物浓度为初始浓度的1/41/4时所需时间时所需时间) ) 求：（求：（1 1）反应级数）反应级数 和和 的数值；的数值； （2 2）不同温度时的反应速率常数）不同温度时的反