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第3章 高分子溶液 相平衡 Phase equilibrium of polymer solution 高分子溶液热力学性质 良溶剂 溶剂 不良溶剂 3.2.3 稀溶液理论 基本要点 o高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的, 而是 以“链段云”的形式分散在溶剂中, 每一链段云可 近似成球体 o在链段云内, 以质心为中心, 链段的径向分布符 合高斯分布 o链段云彼此接近要引起自由能的变化, 每一个高 分子链段云有其排斥体积u 在很小的任一体积元dV中, 链段 是均匀分布的, 链段与溶剂分子 的混合自由能为: 晶格模型结果 (1) 温度-Flory温度 引入两个参数: 热参数k1 和熵参数y1 定义Flory温度: (2) , c1和u之间的关系 良溶剂线团扩张 排斥体积 溶剂无扰线团 不良溶剂线团紧缩 排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量 度, 它是一个统计概念, 相当于在空间中一个 高分子线团排斥其他线团的有效体积 (3) 溶液与理想溶液 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等 的状态, 但它们并不一定是等于0 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相 同, 但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件. 对于满足状态的体系, 高分子-溶剂-温度三者是 相互影响、相互依存的一个整体, 当某一因素发生 改变时, 欲保持状态, 则另外两个因素至少其中 之一要做适当改变, 否则状态就要被破坏. 3.3 相平衡 o渗透平衡 3.3.1 渗透平衡 Semipermeable membrane 半透膜 p solution solvent 渗透压 在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位 的变化如下: 达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相 等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加) Flory-Huggins晶格模型理论结果: 第二、第三 Virial系数 Discussion 1 c (1) 从纵轴的截距可求聚合 物的相对分子质量 (2) 从直线的斜率可计算第 二维利系数 Discussion 2 The second Virial coefficient A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用 的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与 高分子在溶液中的形态有密切关系。 溶剂 良溶剂 A2 = 0 A2 0线团扩张 无扰线团 劣溶剂 A2 0 线团扩张 劣溶剂 A2 0 线团紧缩 溶剂 A2 = 0无扰线团 对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有: A2 T 0 本章总结 o高分子的溶解 n溶度参数与溶剂的选择原则 o高分子溶液的热力学
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