无机化学化学平衡.ppt

第三章 化学平衡第三章 化学平衡 研究化学平衡的目的 实际生产中除了获得优质产品外，还需要知道： 如何控制反应条件，使反应按人们所需要的方 向进行； 在给定条件下，反应进行的最高限度是什么?即 高产率、低成本。 这就需要找出反应体系达平衡时的温度、压 力与各种物质的量及浓度的关系，以指导工业生 产，此即研究化学平衡的主要目的。 化学平衡 某个反应发生后，其进行的程度或限 度，即化学平衡化学平衡。 本章主要介绍化学平衡的概念、平衡 常数表达式的书写、及诸外界因素对化学 平衡的影响。 第三章 化学平衡 第一节 标准平衡常数第二节 可逆反应与化学平衡 标准平衡常数的测定与计算 第三节 标准平衡常数的应用第四节 化学平衡的移动第五节 教学目的与要求 了解可逆反应应，惰性气体对对化学平衡的影 响； 熟悉化学平衡和标标准平衡常数的概念； 掌握标标准平衡常数表达式的书书写；用热热力 学数据或多重平衡规则计规则计 算标标准平衡常数； 浓浓度、压压力、温度对对化学平衡的影响。 本章重点 标准平衡常数的表达式； 用热力学数据计算标准平衡常数； 用多重平衡规则计算标准平衡常数； 判断反应进行的限度 浓度对化学平衡的影响 标准平衡常数的测定与计算 本章难点 第一节 可逆反应与化学平衡 一、可逆反应 二、化学平衡 一、可逆反应 有些化学反应是可逆的。如： 可逆反应可逆反应（reversible reaction）：在同 一条件下，反应既可以按方程式从左向右（ 正正反应）进行，也可以从右向左（逆逆反应） 进行。 不可逆反应 有些化学反应在某一方向上有很大的倾 向，我们常把这些反应当做当做不可逆反应。如: 实际上，大多数反应不能进行到底，只 有一部分反应物能转变为产物。 二、化学平衡 正反应速率等于等于逆反应速率时体系所处 的状态叫做化学平衡(Chemical equilibrium)。 可逆反应总是 自发趋向自发趋向于化学平 衡。 化学平衡的特征 平衡条件平衡条件：正逆反应速率相等，即v正=v逆； 平衡标志平衡标志：反应物和生成物的浓度不随时间 的改变而改变； 是一种动态平衡动态平衡。 二、化学平衡 四大平衡 化学平衡符合热热力学平衡状态态特征， 遵守热热力学规规律（如： G0）。 化学平衡包括解离平衡、沉淀-溶解平 衡、配位平衡、氧化还还原平衡，称为为无机无机 化学四大平衡化学四大平衡。 解离平衡 沉淀-溶解平衡 配位平衡 氧化还原平衡 RE 化学平衡定律 在一定温度下，可逆反应达化学平衡时 ，体系中各物质的浓度不再随时间改变。则 产物的浓度浓度以方程式中该物质化学式前的计 量系数为乘幂的乘积与反应物的浓度以其计 量系数为乘幂的乘积之比乘幂的乘积之比是一个常数，称为 化学平衡常数。 平衡常数表达式 该比例系数K叫做反应在温度T时的平平 衡常数衡常数。由实验直接测定的，称为经验（实经验（实 验）平衡常数验）平衡常数。标准状态时，由热力学定律 间接求算的，称为标准平衡常数标准平衡常数。 同一反应，温度相等， K大小一样，即K与 反应起始浓度起始浓度无关 平衡常数 化学反应应 温度 平衡常数 2HI(g) H2(g)I2(g) 698.1 1.8410-2 N2O4(g) 2NO2(g) 373 0.36 423 3.2 N2(g)O2(g) 2NO(g) 300 3.8410-31 1500 6.1510-6 同一反应，温度不同，K大小不同，即K与温度温度有关 不同反应， K大小不同，即K与反应本性反应本性有关 平衡常数 平衡常数的物理意义 平衡常数表达了一定温度下一定温度下反应进行的 限度限度。K值越大，达平衡时正反应进行得越 彻底，产物的量越多。 浓度平衡常数Kc 对液体反应，溶液浓度溶液浓度易测定，平衡常 数常用浓度平衡常数Kc表示，如 压力平衡常数Kp 对气体反应，多用平衡时混合气体中各 物质分压分压间的关系来表示，称为压力平衡常 数Kp，如 Kc和Kp关系 气体反应也可用浓度平衡常数表示，如 而 气体反应的Kc和Kp关系推导如下，对反 应 Kc和Kp关系 =K=K c c Kc和Kp关系 气体反应的Kc和Kp关系推导如下，对反 应 第二节 标准平衡常数 一、标准平衡常数的定义 二、标准平衡常数表达式 化学反应可用通式表示如下： 温度T时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为： 在国家标准中，标准平衡常数定义为： 上式常改写为： 一、标准平衡常数的定义 标准平衡常数的特点 K 的单位为1。 K 只与反应的本性和温度有关，与浓度或 分压无关； 标准平衡常数与反应物和产物的性质及标准 状态的定义有关 ； 标准平衡常数与化学反应方程的写法有关； 一、标准平衡常数的定义 对任意化学反应： 二、标准平衡常数表达式 反应的摩尔吉布斯自由能变为： 由上式可得： c cB B 为任意状态时的浓度为任意状态时的浓度 C Ceq eq 为平衡时的浓度 为平衡时的浓度 式(3-4) 表示标准浓度， 等表 示相对平衡浓度，以后 略去不写。 对溶液的反应： 重要 二、标准平衡常数表达式 表示标准压力， 等表 示相对平衡分压， 常略去不写。 对气体的反应： 重要 二、标准平衡常数表达式 书写注意 各物质的浓度（分压）均为化学平衡平衡时的 浓度（分压）； 标准平衡常数标准平衡常数对每一个浓度项（分压项）作 处理，单位单位为1。 重要 二、标准平衡常数表达式 书写注意 反应中有固体固体或纯液体纯液体参加，其浓度视 为常数，不写入标准平衡常数表达式中；如 重要 二、标准平衡常数表达式 以水为溶剂水为溶剂的稀溶液反应中，水的浓度视 为常数，不写入标准平衡常数表达式中；如 书写注意 二、标准平衡常数表达式 K 表达式必须与方程式一一对应一一对应，方程 式写法不同，其表达式也不同；如 书写注意 二、标准平衡常数表达式 而： 正、逆反应的K 互为倒数倒数；如 书写注意 二、标准平衡常数表达式 而： 例题 例 3-1 写出下列反应的标准平衡常数表达式： （1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) （2）Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) （3）ZnS(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l) 解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为： 标准平衡常数与经验平衡常数区别 K 表达式中的平衡浓度是相对浓度相对浓度，如： pA/p 、cA/c K 单位为单位为1 1，与物质的平衡浓度单位无关 对于多相反应多相反应平衡同样可以表示。如既有 液相又有气体参与的反应 二、标准平衡常数表达式 平衡常数其他习惯表示法称为经验平衡常 数，如： Kc，Kp 一、标准平衡常数的测定 二、标准平衡常数的计算 第三节 标准平衡常数的测定与计算 标准平衡常数可以通过实验测定。利用实验 测定出某温度下反应物和产物的平衡浓度或平衡 分压，就能计算出标准平衡常数。 测定反应物和产物的平衡浓度或平衡分压可 采用物理方法或化学方法。物理方法是测定与平 衡压力或平衡浓度成正比的物理量，其优点是不 影响平衡状态，且测定速率快。化学方法是直接 测定化学平衡的组成。 例题 一、标准平衡常数的测定 例 3-2 在 520 K 时，在一个抽出空气的密 闭容器中放入 NH4Cl 晶体，当化学反应达到平衡 后，测得总压力为 5.066 kPa。计算 NH4Cl 晶体 分解反应的标准平衡常数。 解：NH4Cl 晶体分解反应方程式为： NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 由反应方程式，可知 NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡 分压相等。NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡分压为 根据反应方程式，NH4Cl(s) 分解反应的标准 平衡常数为 NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) 标准平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自 由能变的关系计算公式为： 利用热力学数据计算出温度 T 时的标准摩尔吉 布斯自由能变，再利用上式就可求出反应的标准平 衡常数。 二、标准平衡常数的计算 (一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数 (式3-7) 重要 1. 用标标准摩尔生成吉布斯自由能计计算 例题 二、标准平衡常数的计算 即： (一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数 例 3-3 298.15 K 时，SO2 (g) 和 SO3 (g) 的标准摩尔生成 吉布斯自由能分别为-300.19kJmol-1和-371.06kJmol1 。计算 298.15 K 下列反应的标准平衡常数。 解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为: 298.15 K 时，反应的标准平衡常数为： 298.15 K 时，反应的标准平衡常数为： 2.用标准摩尔焓变和标准摩尔熵变计算 二、标准平衡常数的计算 (一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数 其中： 多重平衡规则多重平衡规则：反应相加减，则 相加减 ， 相乘除。 (二)利用多重平衡规则计算标准平衡常数 二、标准平衡常数的计算 多重平衡多重平衡：在一定条件下，在一个反应系统 中一个或多个物种同时参与两个或两个以上 的化学反应，并共同达到化学平衡。 基本特征基本特征：参与多个反应的物种的浓度或分 压必须同时满足这些平衡。 重要 由上式得: 比较得： 多重平衡规则证明如下： 如果某可逆反应由几个可逆反应乘以系一数 后相加得到，则该可逆反应的标准摩尔吉布斯自 由能变为： 多重平衡规则 如: SO2(g)O2(g) SO3(g) NO2(g) NO(g)O2(g) ) SO2(g)NO2(g) SO3(g)NO(g) +) = = = = 例题 例 3-4 298.15 K 时，已知下列可逆反应： 计算 298.15 K 时可逆反应： 的标准平衡常数 。 解：2反应(2) + (-1) 反应(1)： 上述可逆反应在 298.15 K 时的标准平衡常数为： 第四节 标准平衡常数的应用 一、计算平衡组成 二、判断化学反应进行的限度 三、预测化学反应的方向 标准平衡常数确定了可逆反应中反应 物和产物的平衡浓度或平衡分压之间的定 量关系。因此，可利用标准平衡常数计算 反应物和产物的平衡浓度或平衡分压。 例题 一、计算平衡组成 例 3-5 下列可逆反应： FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) 在 1000 时的标准平衡常数 ，如果在 CO 的分压为 6000 kPa 的密闭容器加入足量的 FeO，计算 CO 和 CO2 的平衡分压。 解： FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) p0/kPa 6000 0 + x peq/kPa 6000-x x 始态 平衡 (终态 ) 反应的标准平衡常数表达式为： 将平衡分压和标准平衡常数数值代入上式得： CO 和 CO2 的平衡分压分别为： 二、判断反应进行的限度 K 反映了在给定温度下反应的限度。 利用K 值，可以判断可逆反应进行的限 度。若反应的K 很大，则平衡时产物的浓度 或分压比反应物的浓度或分压大得多，说明 反应物已大部分转化为产物，反应进行比较 完全。 可逆反应进行的限度也常用平衡转化率来表示 。反应物 A 的平衡转化率定义为： 例题 平衡转化率 标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反应进 行的限度。但平衡转化率受反应物的起始浓度或起 始分压的影响，而标准平衡常数与反应物的起始浓 度或起始分压无关。在通常情况下，标准平衡常数 越大，反应物的平衡转化率也越大。 例 3-6 298.15 K 时，可逆反应： Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq) 的标准平衡常数 ，试分别计算下列两种 情况下 Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度及 Ag+ 的平 衡转化率。 (1) Ag+ 和 Fe2+ 的浓度均为 0.10 molL-1; (2) Ag+ 的浓度为 0.10 molL-1 ，Fe2+ 的浓度 为 0.20 molL-1 。 解：该可逆反应的标准平衡常数表达式为： (1) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 x molL-1，则 Ag+ 和 Fe2+ 的平衡浓度均为 (0.10-x)molL-1。 Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度分别为： (2) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 y molL-1，则 Ag+ 和 Fe2+ 的平衡浓度分别为 (0.10 - y) molL-1 和 (0.20-y) molL-1。 Ag+ 的平衡转化率为： Ag+ 的平衡转化率为： Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度分别为： 当 时， 化学反应逆向逆向自发进行。 当 时， 化学反应正向正向自发进行； 当 时， 化学反应处于平衡平衡状态； 三、预测化学反应的方向 (化学反应等温式） 在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的 相对大小，就能预测反应的方向。 例题 重要 例 3-7 已知 298.15 K 时，可逆反应： Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq) 的标准平衡常数 ，若反应分别从下列情 况开始，试判断可逆反应进行的方向。 （1）Pb2+和Sn2+的浓度均为 0.10 molL-1； （2）Pb2+的浓度为 0.10 molL-1，Sn2+ 的浓度 为 1.0 molL-1。 解：(1) 反应商为： 由于 因此在 298.15 K 时反应正 向自发进行。 （2）Pb2+的浓度为 0.10 molL-1，Sn2+ 的浓度为 1.0 molL-1。 反应商为： 由于 因此在 298.15 K 时反应 逆向自发进行。 n 经验数据 n n 三、预测化学反应的方向 例题 反应程度相当小， 可认为不能进行 反应方向需结合 反应条件确定 反应自发、完全 例题 某反应 ， 已知： 计算该反应在298.15 K 时的 ； 当 时，该反应能否正向自发进行？ 解：(1) 298.15 K 时的 为： （2）当 时，反应商为： 由于 因此在 298.15 K 时反应不能正 向自发进行。 一般来说， 时，反应程度 就相当小，可以认为反应不能进行； 而当， 时，反应程度就 相当大，可以认为反应能自发进行； 介于两者之间时，反应方向的确定需要 结合反应条件作具体分析。 第五节 化学平衡的移动 一、浓度对化学平衡的影响 二、压力和惰性气体对化学平衡的影响 三、温度对化学平衡的影响 任何处于化学平衡的可逆反应都是一种动动 态平衡态平衡，当外界条件发生改变，原来的平衡状 态遭到破坏，平衡状态变为不平衡状态，最后 自发建立自发建立起适应新条件的化学平衡。在新的化 学平衡中，各物质的浓度与原平衡浓度已经不 同。 第五节 化学平衡的移动 这种因外界条件的改变而使可逆反应从一种 平衡状态转变到另一平衡状态的过程叫做化学平化学平 衡的移动衡的移动。影响化学平衡移动的外界因素有浓度浓度 、压力压力、温度温度等。 第五节 化学平衡的移动 对反应 其反应商为： 根据反应商判据，当反应达化学平衡： 一、浓度对化学平衡的影响 浓度变化(T不变)反应商变化平衡移动方向 增大反应物浓度