硕士学位论文-一种新型双偶氮材料掺杂聚合物薄膜光存储特性实验研究.pdf

i 摘 要 本文在合成了一种新的双偶氮材料（ba1）的基础上，研究了 ba1 材料掺杂聚甲基 丙烯酸甲酯（pmma）薄膜的光学存储特性，当材料受到波长为 532 nm 的激光激发时， 部分分子发生了反-反到顺-顺的异构变化，同时双偶氮分子沿垂直于偏振光偏振方向排 列，引起了光致双折射。利用光致异构理论和分子取向理论解释了光致双折射与泵浦光 光强和薄膜染料浓度之间的关系，研究了光栅生长动力学过程，并对实验结果进行了理 论解释。利用波长为 632.8 nm 的 hene 激光作为写入光，详细研究了在 ss ，sp 两种 偏振态下样品的全息特性；实现了红光存储，研究了红光自衍射全息光栅的生长过程。 关键词：关键词：光致双折射；全息存储；自衍射全息；ba1; ii abstract a new kind of bisazo(ba1) was synthesized as a material candidate for perpetual information storage application. when the sample was pumped by the beam of 532 nm, some ba1 molecules underwent a reversible transtrans to ciscis isomerization in the polymer matrix, resulting in photo-induced birefringence. hence, the photo-induced birefringence was investigated at various concentrations and the dependence of the transmission signals on the pumping beam intensities in ba1 doped poly (methyl methacrylate) (pmma) film was studied, photoisomerization and molecular orientation theory used to explain the experiment results. a reasonable theory was given to explain the dynamic process .the two types of polarization holographic (parallel state (ss) and orthogonal state (sp) recording in ba1 doped pmma films were studied. self-diffracted holographic gratings were optically recorded with a pair of interferential hene laser beams (632.8nm). reversible holograms were recorded in the medium. keywords: photo-induced birefringence; holographic storage; self-diffracted holography； ba1. iii 目 录 中文摘要中文摘要 英文摘要英文摘要 第一章：引第一章：引 言言1 第一节： 光存储材料简介1 第二节： 偶氮类化合物的结构特点与分类2 第三节： 偶氮类化合物应用于光存储的研究进展2 第二章：偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的光存储机制的讨论第二章：偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的光存储机制的讨论5 第一节： 偶氮染料结构与性能的关系5 第二节： 光折变效应5 第三节： 偶氮类化合物光致异构的动力学过程6 第四节： 光存储机制的讨论7 第三章：双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的光致双折射实验研究第三章：双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的光致双折射实验研究9 第一节：样品制备9 第二节：光致双折射11 第三节：本章小结14 第四章：双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的全息存储实验研究第四章：双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的全息存储实验研究16 第一节：背景资料16 第二节：全息光栅17 4.2.1 偏振全息光栅理论17 4.2.2 具有不同偏振的光束的叠加18 第三节：偏振全息光学存储20 第四节：红光自衍射全息存储22 4.4.1 红光存储机制22 4.4.2 自衍射光栅22 第五节：本章小结23 结结 论论25 参考文献参考文献26 致致 谢谢29 硕士期间发表论文情况硕士期间发表论文情况30 1 第一章：引 言 激光出现以后，人们开始利用激光与介质相互作用使介质发生物理、化学变化来存 储信息，这种技术即所谓光存储技术。在上世纪人们是以电子(带电粒子、费米子)作为 信息载体的电子学世纪,而本世纪将发展过渡到以光子(中性粒子、玻色子)为信息载体的 光子学世纪。我们现在正处在光、电技术相互交融,相辅相成的时代。数据存储费用的降 低和器件存储容量的增加成为推动这场革命的关键因素。传统技术，如磁盘驱动器，光 盘和半导体存储等技术的发展能够适应目前的存储需求。但是，很多证据表明这些存储 技术已经达到了极限并且很难被突破。 光全息存储是一种有高冗余度,能够并行读、 写的 海量存储技术。在目前的数据传输中,它是解决计算机传输及存储间瓶颈的技术之一,也 是 21 世纪信息互联网中所需的传输速度快、 存储容量大的技术之一,有着广阔的发展前 景。近年来，日本 optware 公司和美国 inphase 公司相继研制成功了全息光盘存储系统 的样机，标志着人们在这一领域又取得了极大的发展，向着全息光存储的实用化和产业 化迈出了重要的一步。 第一节 光存储材料简介 光存储技术作为信息科学中的一个前沿课题， 它的研究与开发的关键问题是记录介 质，即光存储材料。从材料的属性出发，光存储材料可分为无机和有机两种材料。目前， 无机光存储材料如磁光和相变材料已得到了应用。有机光存储材料从上世纪 80 年代开 始以其独特的性质成为研究的热点。 有机光存储材料具有如下优点： 1.具有较低的熔点和软化温度，因而具有较高的灵敏度； 2.具有较低的热导率，抗磁性好； 3.性能稳定，不易受到空气和湿度的腐蚀； 4.可以用旋转涂布法制作光盘，制作成本较低； 5.毒性一般比常用无机介质材料要小； 6.分子结构的可调性大。 有机光存储材料按其最大吸收波长可以分为三类：第一类，最大波长在近红外区的 染料如花菁，二硫酚金属配合物等，适合于小型半导体激光光源（760-840 nm） ；第二 类， 最大波长在 650 nm 附近的染料， 如酞菁、 萘醌、 三苯甲烷类等化合物， 适合于 he-ne 激光光源（632.8-680 nm） ；第三类，最大波长在 500 nm 附近的染料，如偶氮，精酸酐， 荧光素等化合物，适合于氩离子激光光源（488 nm 或 515 nm） 。在上述三类材料中，目 前对花菁，酞菁，偶氮染料的研究报道较多。 2 作为光记录材料的花菁染料具有较高的吸收率和反射率，信噪比也比较高。大多数 花菁染料易溶于有机溶剂，使制膜比较方便。然而，花菁染料的光稳定性差，很容易被 单线态氧所氧化，并且分子中（-ch-）基团越多，分子越不稳定。 酞菁类化合物具有高的共轭结构，并且有化学键稳定性以及良好的光学性质，已成 为一次写入型光盘（worm）的较好记录材料，但是酞菁类染料的反射率低，写入功率 高等问题，还有待进一步解决，以便能用作可录 cd 光盘的存储材料。 偶氮类有机材料是一类具有综合功能的光电信息材料，近几十年来在光致变色、光 诱导双折射、光开关、光电效应、光折变效应、双光子吸收、饱和吸收、光感生全息光 栅、四波混频、偏振全息、光控存储、空间光调制、集成光学等光子学和光子技术领域 表现出巨大的应用潜力，引起了信息材料研究人员的广泛关注。 第二节 偶氮类化合物的结构特点与分类 偶氮类化合物是一类具有光致异构特征的有机光学材料,其分子结构是在两个芳环 之间以-n=n-双键连接为特征。 目前,能作为存储介质的偶氮类化合物,按是否与金属络合, 可分为螯合类和非螯合类,其中非螯合类偶氮光盘染料又根据其所含偶氮基多少,可分为 单偶氮类和多偶氮类。根据偶氮染料分子中被嵌入的偶氮基团-n=n-的数目,偶氮基团两 边所连接的 a 与 b 基团的本性不同(a-n=n-b),可以在极大的光吸引范围(紫-黄-绿-红- 红外)内,调节偶氮染料的 max (380-790 nm)。偶氮染料的这种调变余地相当广阔,也很有 成效,而且没有副作用,比如,不会带来染料稳定性的下降等。 螯合类偶氮染料的最简单分子模型为(a-n=n-b)2m2+,即金属离子(m2+)与偶氮配体 通过配位键和离子键的形式螯合而成的。由于偶氮键上的电子云密度降低，亲电光氧化 反应受到抑制，提高了染料的光热稳定性。但是偶氮染料金属鳌合物的形成带来的负面 影响是同时限制了偶氮的顺反异构反应， 所以尽管偶氮金属鳌合物染料具有良好的光热 稳定性，却只能作为可录型光盘介质材料，不能用作可擦性光信息存储介质材料。 第三节 偶氮类化合物应用于光存储的研究进展 偶氮类化合物的研究主要集中在三个方面: (1) 单偶氮苯染料 早在 1937 年，hartley 等研究发现光照对偶氮苯中的-n=n-键的顺反异构化过程具 有较大影响1,2:在 300 nm 波长光照射下，偶氮苯发生反式向顺式转变，发生异构化时所 需最大波长随苯环上的取代基不同而改变。偶氮染料的顺反异构转化可以在 10 ns 以内 快速完成，而且偶氮染料的顺反异构体具有不同的吸收光谱，用不同波长的光可以获得 不同数量的顺式和反式异构体，由吸收光谱可探测出其优势组分，这些特点满足作为可 擦重写性介质材料应具备的几个基本条件， 在原理上可作为可擦重写性光信息存储介质 材料。在 1970 年 agolini 合成了偶氮芳香聚合物,研究了该聚合物的热稳定性、紫外吸 收特性以及顺反异构化,认为聚合物显示出可逆的光和热收缩行为与非结晶区域的顺反 3 异构化有关3。todorov 等人于 1983、1984 年用掺杂偶氮染料的聚乙烯醇薄膜实现了 偏振全息纪录4,5。此后，这类非线性光学材料得到了广泛研究。todorov 等首次用甲基 橙掺杂聚乙烯醇薄膜在氩离子激光的 514.5 nm 光波段实现全息存储。 其存储机制被认为 是顺-反光致异构作用，并且将薄膜在 80 摄氏度下，加热 30 分钟，其薄膜的衍射效率 可达到 35%，然而，材料的存储效率随之下降。 couture 采用简并四波混频和全息光存储方法，测试了甲基橙掺杂聚乙烯醇薄膜的 光存储特性，进一步完善了 todorov 等人的工作，指出由于薄膜的衍射效率低，该材料 应当被改造和修饰6。couture 还研究了两种新型偶氮染料掺杂聚乙烯醇薄膜的全息存 储，以氩离子激光（488 nm）作光源，实现了良好的实时存储。虽然材料的衍射率较低 （27%） ，但是，该材料具有擦除和重写作用。 在新型偶氮染料研究中，具有推拉电子基团的偶氮化合物引起了人们的关注。推- 拉型偶氮染料是一类在偶氮分子长轴方向两端同时具有推电子和拉电子取代基的偶氮 化合物，推一拉型偶氮染料的推电子基团一般为碳氢长链，-nh 基等，拉电子基团一般 是具有强负电性原子基团，如-n02，-och3，-cl 等。由于推电子基团和拉电子基团的作 用，使偶氮键成为一种有效的电子通道，与其他类型的偶氮化合物比较，这是一类在电 场作用下电子转移倾向明显， 有较低的电子激发态能量的体系， 而且光致异构速率更快， 这类材料具有良好的非线性特性，易于制成掺杂类薄膜。 在我们组早期的工作中成功的制成了 4n(2hydroxyethyl)nmethylamino4 nitroazobenzene(azo1)推-拉型偶氮染料，并利用惰性聚合物 pmma 作为基体，以干 净的玻璃片为载片制成实验样品。成功的实现了红光存储7。 （2）侧链含有偶氮苯基团的聚合物 1972 年 paik 等人发现在 pmma、聚乙烯、聚酰胺和聚酯的侧链或主链中的偶氮 苯键可以发生光致异构化8。一般情况下分子以能量较低的反式结构存在，这种异构化 包括三个过程：反顺光化学异构化、顺反光化学异构化或顺反热异构化，这是偶 氮类有机材料的开创性工作。 lasker9和 geue 等10分别研究了侧链含有偶氮苯基团和棒状侧基的无定型光致变 色聚合物的光诱导光学各向异性,以及辐照波长和偏振条件对lb膜的垂直和平面次序的 影响,认为这些聚合物是很有前途的光学数据存储材料。 challa 等将偶氮苯键接到聚丙烯 酸酯侧链上,考察了聚合物组分、取代基以及间隔基对聚合物性能的影响11。natansohn 等通过双酚 a 与 n-4-(4-硝基苯基偶氮)苯基二乙酰氯基亚胺的缩聚反应得到聚合物 pmnap12。pmnap 已显示出足够的读写性质和相当稳定的双折射水平，但它在 160 分解的缺点限制了该聚合物作为光学存储材料的应用。natansohn 等对(3rm-co-mma) 和 pdr1a 的光诱导双折射性进行了比较研究,结果表明含有两个偶氮基的共聚物 (3rm-co-mma)比只有一个偶氮基的均聚物 pdr1 的双折射水平和稳定性都高，认为这 是由大的生色团长径比、侧链的位阻效应以及大的刚性侧链的低移动性所致13,14。 （3）液晶态偶氮聚合物 eich 及其合作者于 1987 年阐述了某些液晶聚合物的可逆光信息存储特性15。 液晶态 4 或玻璃态的偶氮苯聚合物薄膜在激光的照射下记录光信息，当薄膜加热到一定温度后,所纪 录的信息可被擦除。他们提出光信息的记录和擦除与偶氮苯分子的异构化有关，并且通过 异构化可产生偶氮侧链基团的取向。自 eich 等人的开创性工作以来，在偶氮苯侧链液晶 聚合物中可擦除光学存储的研究成为人们关注的热点。gibbons 及其合作者于 1991 年用 能在光照条件下发生取向变化的偶氮类聚合物材料，利用其相邻分子间的相互作用，很容 易地实现了可逆控制液晶分子的排列状态，具有非常重要的意义16。随后，natansohn 等 人于 1992 年通过选择合适的激光照射样品，在起初没有确定取向的液晶聚合物薄膜中实 现了光学存储，样品中记录的光信息的擦除可以用加热法，也可以用圆偏振光照射样品来 实现17。他们在偶氮类聚合物非线性光学性能研究方面作了大量很有特色的工作，其中包 括可逆光信息存储，永久存储，表面起伏光栅及其机理性研究等。ikeda 等于 1995 年利 用偶氮苯液晶薄膜实现了图像存储，并报道了超快光学分子开关的响应时间为 200 微秒 18。1996 年，home 等报道了在低玻璃化转变温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永久光学 存储的可能性19。wu 等人在双光子自衍射以及基于双光子全息的图像存储方面开展了很 有意义的工作20。pfeffer 等报道了二维简并跃迁分子体系瞬态吸收改变的各向异性21，这 意味着在研究含偶氮侧链聚合物光致各向异性过程时应考虑分子体系的整体特性。nunzi 等提出了一个阐述不同物理量在全光学极化动力学研究中的作用的简单模型22。他们用掺 杂聚合物和共聚物的旋涂膜论证了获得永久性极化的可能性。另外，1991 年 ducharme 及 其合作者在有机聚合物材料中实现了光折变效应23，有机光折变特性的研究随即成为非线 性光学的热点之一。尤其是 meerholz 等人于 1994 年在光折变聚合物介质中实现了近 100%的衍射效率24，从而极大地鼓舞了人们的研究热情。有机光折变材料中的电光非线性 功能分子目前多用含偶氮类化合物，因为偶氮类化合物分子经外电场极化取向后，具有比 较大的电光系数，且染料分子的光致分子重新取向可使材料的光折变效应明显增强。 法国科学家ozaki等对含有取代偶氮苯侧基的甲基丙烯酸酯光致变色聚合物与聚对 苯乙炔导电聚合物系统的光学性质进行了研究25， 用两束正交低能干涉激光照射两种聚 合物的复合薄膜,可以获得全息表面形貌光栅,认为可潜在地用于诸如光子晶体等光学和 光电器件。近年来，人们制备了一系列含有偶氮苯衍生物的非晶分子材料，由于其分子 本身不易结晶，所以可以通过溶液旋涂或真空蒸镀的方法成膜，进而研究其光诱导双折 射性质及其表面起伏光栅性质和光栅形成动力学26,27,28。 目前，主要从事偶氮材料的光信息存储研究的科研小组有：从事偶氮掺杂、聚合物 材料光存储机制和过程研究的加拿大 rochon，natansohn 小组，保加利亚的 todorov 小组和德国的 sekkat 小组。从事偶氮侧链液晶聚合物的光存储特性研究的丹麦 ramanujam 小组，从事偶氮聚合物表面浮雕光栅研究的美国 jiang 小组等。另外，其它 国家及我国的科学家对偶氮类材料的研究也在广泛开展。 本章系统的对偶氮类化合物的研究情况进行了综述。 在第二章中主要探讨偶氮类化 合物的存储机理及动力学过程。目前的研究大多集中在单偶氮材料上，对双偶氮材料的 研究较少。第三章在合成一种新的双偶氮材料基础上，研究了其掺入 pmma 薄膜中的 双折射特性。第四章详细的研究了这种薄膜的全息特性。 5 第二章：偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的光存储机制的讨论 第一节 偶氮染料结构与性能的关系 偶氮染料是一类具有一定共轭程度的化合物，它们的基本结构特征（a-n=n-b）, 即骨架决定了它们的主要吸收峰的范围(最大吸收峰在可见区内)。一般地说共轭程度越 大,分子的基态与第一激发态之间的能级差越小， 其吸收峰发生红移。 偶氮染料的第二结 构特征(苯环上的取代基)对吸收峰的位置具有一定影响。 取代基的电子效应(诱导效应和 共扼效应)影响分子中电子云密度分布，使分子的基态与激发态之间的能级差发生变化， 使其吸收峰发生移动。在苯环的不同位置引入取代基，对最大吸收峰的位置会产生较大 影响。另外，-n=n-键两端的环不同(苯环、杂环)，最大吸收峰也不同。第二结构特征 不同，染料的物理性质不同，如溶解度和熔化、软化温度不同，尤其是杂原子的引入对 染料的物理性质影响较大。随着偶氮染料的结构由单偶氮、多偶氮以及金属螯合型多偶 氮染料的过渡，吸收峰有广范的变化覆盖了绿区、红区和近红外区5-30。 第二节 光折变效应 光折变效应即是光感应的介质折射率变化效应。对于无机电光晶体，当用空间调制 的光（如两束相干光）照射时，光激发的载流子（电子、空穴）从杂质能级进入导带（电 子）和价带（空穴） ，并作自由运动。这些载流子通过诸如扩散、在电场作用下的漂移 以及光生伏特效应，从光照区迁移至光暗区，最后被深能级俘获，形成空间电荷分布， 并产生空间电荷场。该电场又通过线性电光效应导致折射率的空间调制分布。这就是光 折变效应的物理过程。折射率的这种变化可以在晶体中保存较长的时间，为全息信息存 储提供了条件。 上述在扩散为主的情形下，多数载流子在暗区被俘获。在外加强电场的漂移为主的 情况下，多数载流子在靠近光照亮区被俘获，结果在晶体中形成与正弦变化的光强模式 相类似的空间电荷分布。空间电荷产生空间电荷场，但是一般空间电荷场与光栅周期产 生部分位移，在上述两种极限情况下，即无施加电场时有 1/4 光栅周期位移（/2） ，而 有强电场时位移为。空间电荷场又通过线性电光效应调整折射率，形成正弦变化的相 位光栅使光束衍射。有些金属有机物材料与电光晶体的光存储机制相同。 多数有机光折变聚合物的光存储机制与电光晶体的光存储机制有很大的不同。 有机 液晶光存储系统，大多是利用光折变聚合物分子的周期性取向排列实现光存储的，如向 列相液晶。由于液晶中光折变聚合物分子的周期性取向排列，导致液晶中折射率的周期 性分布，形成相位光栅，这个过程也被称为取向光折变效应。有些有机光折变聚合物掺 杂的薄膜在光照条件下，功能分子发生空间结构的变化，即光致异构现象，在光照区和 6 x xx x trans cis h ,darkness 光暗区功能分子以不同的空间结构存在。对于透明薄膜，不同位置分子结构的不同，导 致薄膜折射率的不均匀分布。当正弦变化强度模式的光照射薄膜时，两种不同结构的功 能分子在薄膜中的分布，也将呈周期性正弦分布，从而导致薄膜折射率的正弦分布，形 成正弦变化的相位光栅，这个过程可称为异构光折变效应。有些有机光折变极化聚合物 在周期性强度分布的偏振光照射下，取向光折变效应伴随异构光折变效应。 第三节 偶氮类化合物光致异构的动力学过程 偶氮化合物的光致双折射起因于偶氮分子吸收光后发生可逆的顺反异构。众所周 知，偶氮苯生色团有两种存在形式，即反式（trans）和顺式（cis） 。图 2-1 为可逆顺反 光致异构机制简图。一般情况下反式结构稳定，占优势，在吸收一定波长的光以后发生 异构化变成顺式，由于顺式分子的不稳定性，在光或热的作用下重新回到反式状态，即 偶氮分子吸收光后会发生反式-顺式-反式周期性异构循环。 n n n n 图 2-1 可逆顺反光致异构机制图 图 2-2 为偶氮分子顺反异构能级简图。 t 为 trans 态吸收截面， t 为 trans 态吸收 光子形成 cis 态量子产率， c 为 cis 态吸收截面， c 为 cis 态吸收光子形成 trans 态的量 子产率，k 为热弛豫速率。 t 和 c 小于 1。因此，在光子能量为 hv，光强为 i 的光激 励时可得到速率方程31 )()( 1 )( )( tkctc hv tt hv i dt tdc cctt = （1） t(t)、c(t)为trans 和cis态的浓度。 0 )()(ttctt=+ （2） 0 t为生色团数。将（2）代入（1）得到 ( ) )()( )( )( 1 )( 1 0 1 kihv tihv tck hvdt tdc cctt tt cctt + += （3） 令 kihva cctt += )()( 1 ， 0 1 )(tihvb tt = 7 由初值条件c（0）=0，t（0）= 0 t得到式（3）的解 )1 ()( at e a b tc = （4） 其中，1/a为时间响应常量。 因此在t时平衡态下 khvi t c cctt tt 1 0 )( + = ， 0 1 1 )(t khvi khvi t cctt cc + + = 入射光强i 对光致异构过程的影响由c（） 、t（）可以得到：在其他量不变的 条件下，入射光强越大，顺势分子浓度越大。 k为热弛豫速率 kh cis trans h 图 2-2 偶氮分子顺反异构能级简图 第四节 光存储机制的讨论 由于偶氮分子具有顺式和反式两种异构体， 很容易使人认为这一类分子的光存储特性 是由光致顺反异构引起32，而通过研究我们发现光致顺反异构效应只有部分贡献。 图 2-3 由偏振光激发的偶氮分子趋向于沿垂直于偏振光偏振方向排列的示意图 图2-3为由偏振光激发的偶氮分子趋向于沿垂直于偏振光偏振方向排列的示意图。 trans 态较cis 态更稳定，在一定频率范围的光照射下， trans 将发生异构反应而转化 为cis ， 不同方向上发生异构的几率正比于cos，是偶氮苯生色团的电偶极矩方向与 入射光振动方向的夹角，为90时， trans-cis 异构几率为0 ，即如果偶氮苯生色团的 基态分子 激发态分子 8 电偶极矩落在与入射光振动方向垂直的平面内时，生色团不发生异构。而cis 态的生色 团将发生cis-trans热驰豫， 这种过程将使一部分生色团落在与入射光振动方向垂直的平 面内，而其它的生色团继续产生trans-cis 异构，这种不断的trans-cis-trans 的异构循环 过程将导致与入射光振动方向相垂直的平面内的生色团越来越多，进而达到饱和，最后 使样品的光轴重定向。即干涉条纹亮区，不论顺式或反式分子都将吸收光子而被激发， 使其具有足够的能量转向垂直于写入光光场的偏振方向； 同时由于样品被激光照射会产 生热量，使干涉条纹亮区的聚合物分子接近或达到玻璃转化温度，因而对偶氮分子束缚 力变弱，使取向更容易。而干涉条纹暗区的分子不变化，样品中分子的有序与无序排列 就构成了光栅。 当写入光关闭后取向的分子可以被聚合物束缚住， 即能长时间保存信息。 用分子取向观点可以很好地解释光擦除和热擦除现象： 分子按擦除光偏振方向的重新取 向导致原来光栅（信息）的擦除，有关文献报道，擦除速度与擦除光的偏振方向有关， 其中圆偏振光擦除最快，这也从侧面证实了分子取向的存在。另外热擦除可解释为分子 的热运动加剧，有机聚合物由玻璃态变成粘流态，对偶氮分子束缚降低，使有序分子直 接变成无序所致，这种擦除方法快于光擦除。 总的来说，在含偶氮的非晶聚合物中诱导双折射要经过两个步骤：偶氮部分的反 顺异构化和通过偶氮的反顺反异构化循环使偶氮部分重新取向。 对于双偶氮聚合物 来说，在激发之前，由于生色团的各向同性自由排布，不能观察到光学各向异性，在受 到激光激发时，双折射现象立刻出现，这是由于部分双偶氮分子发生了反顺反异构 化， 同时双偶氮生色团发生了取向。 在聚合物中， 由于每个生色团都含有两个-n = n- 基 团，并且顺反异构化可以在任一个-n=n-发生，可以产生几个异构体，因此，反顺 异构化非常复杂，为此，我们提出了在激光泵浦下双偶氮生色团的可能的异构化过程机 理。如图2-4所示： 图 2-4 a(isotropic) 532 nm light hv or b1,b2( anisotropic) c(anisotropic) 532 nm light hv or 9 第三章 双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的 光致双折射实验研究 第一节 样品制备 ba1的合成如图3-1所示，在预热的研钵中加入10毫升沸水和0.02摩尔化合物1， 然后在研钵中加入 4.5 毫升浓硫酸的 5 毫升水溶液，研磨混合物直到成为浆状物，将 其转移到 250 毫升烧杯中，并用 40 毫升热水洗涤研钵，将其全部转移至烧杯中，慢 慢冷却至 28，在 2 小时内慢慢滴加亚硝酸钠（1.38 g，0.02 mol）的 10 毫升水溶液。 把2甲基苯酚（0.02 mol）加入到200毫升水中，用冰水浴冷却，然后将上面的重氮 盐在 20 分钟内慢慢加入反应体系，在 4下搅拌 4 小时，用硫酸酸化，收集深红色 沉淀，用大量水洗涤，真空干燥得到化合物ba1。 在室温下，分别将一定质量的ba1和pmma溶于三氯甲烷，然后把两种溶液以不 同的比例混合，超声搅拌均匀。取不同浓度的混合液分别滴于干净的载玻片上，三氯甲 烷自然蒸发后，得到ba1/pmma薄膜材料，厚度约为50 m。图3-2所示为ba1的分 子结构和光致异构过程。薄膜的uvvis吸收光谱如图3-3所示。 图3-1 ba1分子的合成方式 化合物化合物 1 10 图 3-2 ba1分子及受到激光激发后可能的异构过程 图 3-3 ba1/pmma 薄膜的吸收光谱。ba1分子浓度为3.0%。 11 第二节 光致双折射 光致双折射实验装置如图3-4所示。光致双折射的大小用一束功率为1mw 的he ne激光（632.8 nm）来测量，该波长在样品的吸收带之外。用一束功率为8 mw的 nd-yag双倍频激光器（532 nm）连续线偏振光作为泵浦光照射样品。两束偏振光的偏 振方向夹角为45。 从图3-3可知泵浦光的波长处在样品吸收带带尾， 虽然样品在532 nm 位置的吸收系数较小，但结果显示该泵浦光已足可以在样品中产生明显的双折射现象。 样品在hene光路中被放置在两块互相正交的偏振片之间，样品在未被泵浦光照射之 前，由于分子取向无序，没有探测光透过两正交偏振片。用一线偏振泵浦光照射样品， 在该线偏振光作用下，样品内偶氮分子将重新取向，出现双折射现象，在 x取向检偏器 后面将出现光信号。透过信号由光传感器（灵敏范围320到1100 nm）接收。 图 3-4 光致双折射实验装置图 在532 nm线偏振泵浦激光作用下， 部分双偶氮分子发生了反-反到顺-顺的异构变化， 同时双偶氮分子相对于原来的无序取向将重新取向， 并且只要分子的电偶极矩在泵浦光 偏振方向上有分量，双偶氮分子会继续吸收泵浦光产生可逆的顺反异构。经过多次循环 后，双偶氮分子将沿着垂直于光场偏振方向的方向重新取向，这样便产生了光致各向异 性。样品中光致各向异性产生的同时也产生了光致双折射。透过的激光强度大小可由公 式 22 0sin ( / )sin (2 ) t iind= 33来确定， 其中， t i是透过x取向检偏器的光强度， 0 i是 样品未被照射前透过平行放置的两偏振器的光强度， d 为样品厚度，n为双折射值， = 632.8 nm ，为探测光和泵浦光偏振方向的夹角，当=45时此式得到最大值34。n 的大小与泵浦光强度、样品中染料组份的多少以及材料的特性有关。 该薄膜的光存储可分为快慢两个过程：快过程以分子异构为主，慢过程以分子取向 为主。由于薄膜基质的束缚作用，双偶氮分子的取向必然是很困难的，因此写入过程必 是缓慢的。分子取向速率方程的解与分子异构速率方程的解形式相同。利用式 )1 ()1 ( / 2 / 1)( s f t t t epepn += 15,35拟合函数对图3-5中曲线上升部分进行拟合，这里 12 p1 和 p2 分别为快慢异构过程的系数， f 和 s 为快慢反应时间。本实验获得了理想 的拟合效果，得到曲线上升部分的快过程时间响应常数 f 为 9.72 s 。结果表明，双偶 氮材料比我们目前研究的单偶氮材料响应时间要慢36。 这可能是由于双偶氮分子的电偶 极相互作用太强，使异构时间变缓，影响了分子异构。 图3-5 光致双折射信号的上升部分的实验曲线（a）及拟和曲线（b） 图3-6 给出了薄膜材料光致双折射信号与泵浦光功率之间的关系。可以发现，当探测光 功率为1mw时，随着泵浦光光强的增大，光致双折射的透过信号增强。对于速率方程的 公式，在t时的平衡态下，有 khvi t c cctt tt 1 0 )( + = 。表明泵浦光强度对光 致双折射的影响： 在一定范围内， 泵浦光光强越大， 由反式态变化到顺式态的分子越多， 样品中有更多的分子发生了由无序到有序的分子取向，光致双折射因此而增大。 13 图 3-6 光致双折射信号与泵浦光功率之间的关系 300400500600700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 absorbence(a.u.) wavelength (nm) 15% 9% 5% 3% 1% 图 3-7 ba1 浓度从 1.0% 变化到 15.0% 时 ba1/pmma 薄膜的吸收谱 14 图3-7给出了不同ba1浓度的薄膜的吸收光谱。从图象上可以看出，随着ba1分 子浓度的增大，薄膜的吸收系数也在增大。 图3-8给出了厚度均为50 m，ba1染料浓度从1%增大到15%时，薄膜在泵浦光和探 测光光强均为1 mw时，光致双折射的实时变化图象。当泵浦光照射到样品上后，透射 光光强迅速增大， 经过染料浓度高的薄膜的透射光光强的饱和值显然比染料浓度低的要 大。这是由于含有较高染料浓度的薄膜材料吸收更多的泵浦光，从而发生了更有效的光 致顺反异构的原因37,38。 0100200300400500600 0 5 10 15 20 25 30 35 transimit power(lux) time(s) 15% 9% 5% 3% 1% 图 3-8 ba1浓度从1.0% 增大到 15.0% 时ba1/pmma薄膜的光致双折射实时图像 在本实验中，我们进一步证实了材料的双折射特性与分子团间电偶极相互作用，分 子结构，泵浦光功率，材料浓度有关。除此之外，其他的实验证实还与薄膜厚度，分子 质量，玻璃态转化温度(tg)有关39, 40。 把样品在黑暗室温环境中放置15天后，我们在受激发部位依然能观测到双折射信 号，说明材料性质稳定，可作为永久信息存储介质。 第三节 本章小结 作为一种有可能作为永久信息存储的介质， 一种新的双偶氮材料(ba1)被合成出来。 当样品被波长为532 nm的光激发时，部分ba1分子从反-反态转化到顺-顺态，同时双偶 氮分子沿垂直于偏振光偏振方向排列，产生了光致双折射。本实验研究了ba1分子掺杂 15 的pmma薄膜的光致双折射和透过信号与入射光强度的关系。 实验结果表明透过信号强 度随着泵浦光的强度和薄膜染料浓度的增强而增强。 利用光致异构理论和分子取向理论 解释了光致双折射与泵浦光光强和薄膜染料浓度之间的关系。 研究了光栅生长的动力学 过程，结果表明由于双偶氮分子的电偶极相互作用太强，使异构时间变缓，影响顺反异 构使双偶氮材料的响应时间较慢。 16 第四章：双偶氮类化合物掺杂聚合物薄膜的全息存储实验研究 第一节 背景资料 光全息存储是一种既能并行写读，提高数据传输速率，又能增大存储容量的海量存 储技术，具有高存储容量、非常高的数据传输速率和很快的存取时间以及高的冗余度等 优点，能够解决磁存储技术固有的容量小、按位存取等缺点，所以成为当今计算机存储 技术发展的主导方向。上世纪40年代末，英国科学家dennis gabor为提高电子显微镜 的分辨率而提出了全息术，并将其用于x光图像的放大处理。60年代初，随着激光器 的出现，vanheerden提出了全息数据存储的概念。70年代中，人们就已经设计出许多 具有相当潜力的全息存储系统。但鉴于当时的技术基础，全息光存储的实用化进程一直 比较迟缓。到90年代，随着计算机产业的迅速发展，特别是互联网技术的兴起，带来 了具有决定意义的信息技术革命。同时，也由于在光电器件和全息存储材料领域的研究 取得了突破，才使得人们在全息光存储领域获得了巨大的进展，从而也使全息光存储再 次成为高密度光存储领域的研究热点。 1995年， 美国政府投资7000万美元， 在美国国家存储工业联合会(nsic )的组织下， 形成了一个包括ibm公司的almaden研究中心、rockwell科学中心、加州理工学院、 斯坦福大学和卡耐基梅隆大学等共12个单位参加的联合研究体，实施“光折变信息存储 材料(prism )项目”和“全息数据存储系统(ndss )项目”，从存储材料、关键器件、光学 系统结构、信号处理等几个方面对全息光存储技术展开了全方位的研究。1998年bev 实验室利用相关复用技术在掺铁妮酸锉晶体(fe:linbo3 )中实现存储面密度超过350 bits/m， 1999年，bell实验室、联合朗讯(lucent)和怡敏信(imation)等公司开始探索全 息光存储技术商业化的途径。到2007年上半年，美国inphase公司和日本optware公司 相继成功的推出了300 gb大容量全息光盘和记录装置。全息光盘的理想目标是在一样 12 cm光盘上，使用全息记录技术可以将存储容量提升到1 tb，这将是目前dvd标准 容量（4.7 gb）的200倍。而且在数据传输率方面，也将到达1 gb/s，远高于现有的硬 盘水平，是目前dvd最高速度（16 x，约22 mb/s）的40倍。全息存储具有存储容量 大， 存取时间短(全息存储时间比磁盘短2个数量级， 即在10 s内可读取500个全息图)， 高数据传输率等特点。 要使光全息走向实用化，还有许多问题要解决，最重要的是材料问题。为使全息存 储变成有效技术，介质必须有很高的数据保存率而且没有缺陷。近几年来，人们已经观 察到某些掺杂非线性光致聚合物的光折变效应， 这些材料在某些性能方面优于无机光折 变晶体，这将成为人们解决全息存储材料问题的有效途径。我们相信不久的将来光全息 存储将会用作计算机的存储器，全息光盘进入市场，走入人们生活中，会对信息技术发 展产生新的革命。 17 图 4-1 光全息存储示意图 第二节 全息光栅 4.2.1 偏振全息光栅理论偏振全息光栅理论 kakichashvili 等人在上个世纪七十年代报道了只要材料存在光致各向异性（即 weignert 效应）就可以记录两束偏振方向非平行的相干光的信息。他们定义这种记录模 式为偏振全息。在这种情况下，空间光场并非由光强调制，而是由空间上光场偏振态的 不同而调制的。 光致引发的双折射现象可以成功的应用到偏振全息上。 我们可以设想两束偏振方向 正交的相干光汇聚在一起，由于在相干区域空间上不同偏振态的调制，使得染料分子在 空间上的取向周期性的分布。我们只须改变偏振态的方向就可以记录信息，这对于提高 存储密度是有实际物理意义的。liu等人在1995年就研究了mo/pva在488 nm的氩离 子光预辐照下，红光的多重信息存储，可以获得在一个光斑上记录多组信息44。按照写 入光偏振态的不同可以主要分为以下几种偏振全息的干涉模式：ss ，sp，pp，左旋光 -右旋光等。其干涉模式的示意图4-2所示42： 图 4-2 ss ，sp，pp，左旋光-右旋光等其干涉模式 对于pp偏振的干涉模式人们已经通过afm技术获得了表面浮雕光栅43。 18 图 4-3 （pp）偏振作为写入光所得到的表面浮雕光栅 当两束强光波作用于物质时，处于作用区的物质的光学特性（例如折射率、吸收系 数等）将变成空间调制的。利用照相方法形成永久光栅(如全息图)已是人们熟知的了。 与此相反，当干涉光去掉后，干涉光栅也将消失的动态光栅或瞬态光栅效应，只是在近 几年来才受到人们的重视。这种光栅可在多数固体、液体和气体中实现，它可以用另一 光波(探测波)或自衍射方法进行探测。 由于激光具有相干性、准直性及高强度，它已成为在物质中产生类光栅结构最合适 的光源。它提供了激发物质的强干涉源，而它的波长可调性和短的脉冲又提供了光与物 质相互作用的选择激发源44。 4.2.2 具有不同偏振的光束的叠加具有不同偏振的光束的叠加 （1）ss偏振： aa/ab/y。 （图4-4）这是最常见的实验情形，也是最简单的情形，m 简并为一元张量， = 000 00 000 im。 其中 bai ii =，如果 ba ii=，则 a ii =。)cos1 (2qxii a +=。 这样强度是全调制的，其值在零和单束光强度的四倍之间变化。 （2）pp偏振: yaa ba ,， 此时aa和ab是在x-z平面内，aax、abx、abz0， 但aaz0。 干涉张量变成 = bzbzbzbx bxazbxax aaaa aaaa cm 0 000 0 2 1 * 0 0o 90o 180o 19 图 4-4 泵浦光束偏振态的布置 相对的强度调制项是 += bzazbxax aaaacmtri 0 2 1 m的物理意义如下：因为它与两泵浦光束的相对位相qx ab =有关，aa，ab的叠加使 其偏振方向在直线（相对位相180）和椭圆之间变化。如图4-4所示：从这里可以看到， 在=90，即 ba aa 时，调制强度i完全消失。此外，如果 ba aa=，干涉场的偏振 是特别有趣的。当0= ab 时，沿x方向偏振； 2 = ab 时，是圆偏振；当= ab 时，沿 z方向偏振，即关于干涉条纹的纵向场。有趣的是，若将一双色介质例如偏振薄片放在 作用区，便可看到偏振干涉条纹。 （3）sp偏振：aa/y，yab 此时两激光光束的光场在任何都是垂直的（ ba aa ） ，干涉张量是 = 000 0 000 2 1 0bzabxa aaaacm 当有调制场存在时，偏振特性的周期变化类似于以前的情形，电矢量限定在（y-ab）平 面内。 （4）反向旋转偏振，且 ba aa=； z x ea eb (a) ea eb (d) ea eb (c) eb ea (b) 20 1 000, 2 2 sin 2 cos = a ba a ziyxa = 2 sin 2 sinsin 2 1 2 sin1 2 cos sin 2 1 2 cos 2 cos 4 1 2 2 0 ii i acm a 强度的调制是 sin 2 12 0a acmtri= 对于0情形，0=i，偏振变成线偏振，并沿光栅周期旋转而扫过光栅。沿x轴 的情形如图所示，很明显，偏振的这种选择对研究光学作用介质或与物质的相干作用是 有利的。 第三节 偏振全息光学存储 全息光学存储实验装置如图4-5所示。 图 4-5 全息光学存储实验装置 两束532 nm 偏振光作为写入光， 两光束之间的夹角近似为8， 波长为632.8