毕业设计（论文）-陕北孙家岔低变质煤微波热解实验研究.doc

摘要本文主要对陕北孙家岔低变质煤进行微波热解实验研究，考察了不通任何气体、通入氮气、通入循环气三种情况下不同微波功率、反应时间时所获产品的质量及成分变化规律，并对低变质煤强化热解过程进行了初步分析。研究结果表明：在低变质煤微波热解实验中，随着微波功率的增加，热解温度也随之上升，气液相产物也随之上升；反应时间的增加会使气液相产物增加，并且得到质量更好的热解尾气；通入不同的气体对低变质煤微波热解所得焦油、兰炭及热解尾气质量有较大影响。当通入循环气时，产生的轻质焦油含量高于不通气体下加热所产生的，同时热解尾气中的h2、cnhm、 ch4及co含量都不同程度地提高。总可燃气成分提高了3.81%。循环气强化热解煤可有效促进焦油轻质化，并优化热解尾气成分。关键词：煤热解；微波；热解气氛；循环气 abstractthe paper was studied that sunjiachas low rank coal in northern shaanxi china was pyrolysised on microwave heating conditions by experimental study, the quality and composition of products obtained in northern shaanxi chia turnout low rank coal microwave pyrolysis experimental study investigated the barrier of any gas, which leads to nitrogen, which leads to three cases of the circulating gas microwave power, reaction timevariation, and low rank coal to strengthen the process of pyrolysis conducted a preliminary analysis.the results show that: the experiment of microwave pyrolysis of low rank coal, with the increase of microwave power, the pyrolysis temperature rise, gas liquid products will also rise; gas liquid products of the reaction time increases will increase, and get better quality exhaust gas of the pyrolysis; different gases pass into the solution of the proceeds of tar, coke and pyrolytic exhaust have a greater impact on the quality of microwave heat on low rank coal. into the circulating gas, the light tar content higher than the barrier gas heating, pyrolysis h2 exhaust cnhm, ch4 and co concentrations are varying degrees of increase. total gas composition of 3.81%. the recycle gas to strengthen the pyrolysis of coal can effectively promote the tar light, and optimize the pyrolysis of the exhaust gas composition.key words： coal pyrolysis; microwave; tairs environment of the pyrolysis ；he circulating gas目 录1文献综述11.1 煤的热解11.1.1 煤的热解分类21.1.2 影响煤热解的因素21.2 提高煤热解焦油产率的途径41.2.1预处理41.2.2改变反应气氛51.2.3催化热解和催化加氢热解51.3煤的微波热解71.3.1 微波加热的影响因素71.3.2微波热解的特点91.3.3 微波热解国内外研究现状91.3.4 微波热解煤研究现状111.4 本论文研究的目的、意义及主要内容122 实验过程132.1实验用煤132.2主要设备及实验装置132.3实验步骤142.4 数据处理142.4.1焦油和水的产量计算公式142.4.2兰炭量及失重率153结论和结果分析163.1微波功率163.1.1微波功率与反应温度的关系163.1.2微波功率与焦油、兰炭产量及失重率之间关系173.1.3微波功率对热解气成分含量的影响193.2反应时间193.2.1反应时间和焦油、兰炭产量及失重率的关系193.2.2反应时间和热解气组分含量的关系203.3不通入任何气体213.3.1兰炭成分213.3.2焦油成分213.3.3热解尾气成分223.3氮气气氛223.3.1氮气气氛与反应温度的关系223.3.2氮气气氛与焦油、兰炭产量及失重率之间关系233.3.3氮气气氛与兰炭成分的关系233.4循环气气氛243.4.1循环气气氛与反应温度的关系243.4.2循环气气氛与焦油、兰炭产量及失重率之间关系253.5.3循环气气氛下对兰炭组分的影响253.5.4循环气氛下对热解气组分的影响263.5.5循环气氛下对焦油组分的影响264 结论30参考文献31致谢3435第页1文献综述1.1 煤的热解煤热解也称煤的干馏(carbonization)或热分解(thermal decomposition)。煤热解作为一种单独的加工方法，是指煤在隔绝空气或惰性气氛的条件下加热，在不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程，其结果生成气体(热解气)、液体(焦油)、固体(半焦或兰炭)等产物1。煤的热解过程实际上是煤中的大分子在温度较高时某些弱键发生断裂从而形成轻质的气态物质和焦油的过程。煤的热解过程受许多因素的影响，如煤阶、加热速率、停留时间、压力、颗粒大小以及热解气氛等。一般来讲，煤的热解是指煤在隔绝空气或在惰性气体条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。在这一过程中化学键的断裂是最基本行为。煤热解是热解气化等其他化学过程的第一步，是煤的清洁利用的基础过程。煤在隔绝空气下加热时，煤的有机质随着温度的提高而发生一系列变化，形成气态热解气、液态焦油和同态半焦或兰炭产物。从图1-1可以看出，热解过程大致可分为三个阶段：图1-1 煤热解典型过程2第一阶段(室温到350-400或者从室温到活泼热分解温度(td，除无烟煤外一般为350-400)称为干燥脱气阶段。褐煤在200以上发生脱羧基反应，约300开始热解反应，烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用(主要是缩合作用)。120前主要脱水，约200完成脱气(ch4、co2和n2)。第二阶段(td-550)。这一阶段的特征是活泼分解，以解聚和分解反应为主。生成和排出大量挥发物(热解气和焦油)，约450排出的焦油量最大，在450-500气体析出量最多。烟煤约350开始软化，随后是熔融、粘结，到500时结成半焦。烟煤(尤其是中等变质程度烟煤)在这一阶段经历了软化熔融、流动和膨胀直到再固化，出现一系列特殊现象，并形成气、液、固三相共存的胶质体。液相中有液晶(中间相)存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不太明显。第三阶段(550-1000)。又称二次脱气阶段。在这一阶段，半焦变成兰炭，以缩聚反应为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是热解气。热解气成分主要是h2，少量ch4和c的氧化物。兰炭的挥发分小于2，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。从半焦到兰炭，一方面析出大量热解气，另一方面兰炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。兰炭的块度和强度与收缩情况有直接关系。1.1.1 煤的热解分类根据热解条件和方式，煤热解可作如下分类：(1) 按热解温度分为：低温(500-700)热解，以制取焦油为目的；中温(700-1000)热解，以生产中热值热解气为主；高温(1000-1200)热解(炼焦)，生产高强度的冶金焦：超高温干馏(1200)。(2) 按加热速度分为：慢速(1k/s)、中速(5-100k/s)、快速(500-1000k/s)和闪速(1000k/s)热解。煤快速高温热解的一个极端情况等离子热解。(3) 按所处的环境分为：热解(惰性气氛)、加氢热解和催化加氢热解。(4) 按固体颗粒与气体在床内的相对运动状态分为：固定床、流化床、气流床(夹带床)、移动床和落下床(滴落式反应器)等。(5) 按加热方式分为：内热式、外热式和内外热并用式热解。(6) 按热载体方式分为：固体热载体、气体热载体和气-固热载体热解。(7) 按反应器内的压力分为：常压和加压热解。1.1.2 影响煤热解的因素影响煤在热解过程中发生化学反应和产品分布的因素有煤的性质和热解工艺条件两方面。(l)煤的性质煤的化学组成对煤的热解行为具有决定性的影响3。煤阶对热解产物的影响是由于不同煤种所具有的不同结构特征和碳氢氧元素组成，以及在热解过程中表现出来的不同朔性行为对二次反应的影响。由于随煤阶的增加氧含量降低，使热解生成的水和氮氧化物也随煤阶的升高而降低;氢气的产率随煤阶的增加而增加;中等煤化程度煤热解，具有较高的甲烷收率;粘结性的烟煤比褐煤和无烟煤有较高的焦油收率。另外，煤的粒度、比表面、孔分布等物理性质4-5，以及相关的传质、传热因素对热解也有重要影响。(2)工艺条件1)温度温度是煤热解最重要的工艺条件，温度不仅影响生成初级分解产物的反应，而且影响生成挥发分的二次反应。在不存在二次反应的情况下，某一挥发性组份的产率随温度的升高而增加，即随着产生该组分的分解反应的增加而增加。当存在二次反应时，温度增加，二次反应的速率增加，导致焦油发生裂解和再聚合反应，焦油收率减少，半焦和气体收率增加。温度同样影响热解焦油和半焦的组成，一般来讲，高温半焦中的氢和氧含量较低，焦油芳香烃的比例高;低温时产生的焦油密度和粘度较低，主要由脂环化合物和少量脂肪烯烃、烷烃以及很少量的苯系芳香化合物组成。加热速率，在排除二次反应的条件下，改变加热速率对挥发物收率没有明显的影响，热解产物依赖于温度及在此温度下的停留时间，而不是加热速率。但加热速率改变热解反应的温度一时间历程，一些文献报道的高的加热速率导致高收率，并不是加热速率本身的作用，而是因为温度对二次反应的影响。快的加热速率通常是将煤分散在气流中或加热金属网上，可减少二次反应。2)压力anthony等6在0.0001-1.0mpa范围内用两种煤研究压力对热解失重的影响表明：煤在减压下热解失重较大，增加焦油的收率，这种行为一般认为是由于二次反应，包括裂化和碳沉积。这些反应在减压条件下因为挥发物由煤颗粒内向外逸出时阻力较小而不易发生。随压力的升高，失重下降，挥发分在煤颗粒内部的停留时间延长，像焦油这样的活性基团的二次反应增加，导致焦油聚合为兰炭。1.2 提高煤热解焦油产率的途径煤焦油不但是优质的液体燃料，而且是一些特殊化学制剂和化工新材料的原料。目前世界上有95%以上的2-4环芳香物和杂环化合物以及15%一25%的btx来自煤焦油(包括粗苯)，其中大多数的芳香物单体难以从石油中获得。随着芳香聚合材料应用的扩大，诸如芳香高聚物、工程朔料、液晶高聚物的需求迅速增长，芳香烃化合物的需求也将随之增长，因此从煤焦油中提取化工原料就越来越引起研究者的重视。目前煤焦油主要来源于焦化工业的副产品，而国外，特别是发达国家，自上世纪九十年代初兰炭产量减少，导致由炼焦工业的焦油产量相对下降，而焦油产量的下降直接影响到芳烃化合物的来源。传统的热解焦油产率低，焦油中重质组分含量高，不利于焦油进一步加工利用。加氢热解可以提高传统热解工艺的焦油收率及焦油质量(增加焦油中轻质组分和btx的含量)，但需要纯氢作热解反应气，制氢工艺复杂，设备投资费用大，操作条件苛刻，运行成本高。正因如此，煤加氢热解从上世纪80年代初发展到今天仍停留在中试水平上。因此，开发新的热解工艺以替代加氢热解，提高热解焦油产率和降低运行成本成为煤热解工艺新的研究方向。目前以提高焦油产率为目的的热解工艺研究主要有以下几类。1.2.1预处理通过各种预处理工艺，可在一定程度上改变煤的物理和化学结构，从而提高热解焦油产率。he、co2、h2等气体对煤进行预处理，希望改变煤的孔结构，提高热解焦油产率。结果发现，煤经过在2-3mpa，温度为350-400的氢气预处理，可在一定程度上提高热解焦油产率，但其它几种气体预处理对提高热解焦油产率没有明显作用。周强的研究表明7，适当的氢气预处理可以提高热解焦油产率，降低热解水的产率，而co2和n2预处理对焦油产率影响不大。对经过320-360，5mpa的亚临界水蒸汽预处理的illinois煤进行热解发现，焦油产率提高了30%，他们认为，亚临界水蒸汽预处理可以充分破坏煤分子中的桥键，但该试验结果未能被其他研究者重复。研究者认为这种预处理方法对煤种的选择性太强。热解产物分布取决于自由基的稳定，要提高焦油产量，热解自由基的稳定应该在其相互聚合前加入足够的甲基和氢自由基。为此，miura8提出用煤甲醇制浆(cmm)热解。因为煤在常温下很容易被甲醇膨润，从而可望实现甲基和氢自由基在煤颗粒中的高效传递到达稳定自由基的目的，试验结果表明，cmm快速热解在750时焦油产率达23%、btx高达7.8%，它们分别时原煤快速热解的1.6和8.0倍。1.2.2改变反应气氛为了降低传统加氢热解成本，国内外学者提出，利用焦炉热解气替代纯氢气作为加氢热解反应气。对焦炉气替代h2进行和煤共热解作了全面的研究。国内学者廖洪强9通过在模拟焦炉气(50%ch4+50%h2)气氛下热解产品收率如相当氢压下加氢热解产品收率的比较，发现两者产品收率基本相当。在此工艺中甲烷相当于惰性气体，对热解反应无影响，产品分布取决于焦炉气中的氢分压。李保庆等10在5g充州烟煤中混入0.25g聚乙烯后加入固定床反应器，通入压力为3mpa，流量为il/min的焦炉热解气，以10/min的升温速率加热到650，恒温10min，结果热解焦油收率与不加废塑料的原煤热解结果相比净增加7.52%(干燥无灰基煤的重量百分数)。1.2.3催化热解和催化加氢热解二十世纪七、八十年代发展起来的煤加氢热解工艺是在将煤高效转化为液体燃料或化工原料的同时，实现煤，尤其是高硫煤的深度脱硫净化，得到的热解半焦为洁净固体燃料。煤的加氢热解脱硫是将煤的热分解与化学处理相结合，能同时脱除煤中的有机硫和无机硫，具有热解半焦硫、氮含量低，油收率高等优点，被誉为介于气化与液化之间的第三条煤转化途径。假如氢能适当地分配给碳原子，则煤中氢量几乎足以使之全部挥发。然而由于煤的结构特点，在温度低于大多数烃类化合物形成反应发生之前，煤中的氧将消耗相当数量的氢，因此当温度达到生成烃类时，由于内在氢的这种无效使用，使用于稳定挥发性碎片的氢相对较少，这时外部氢的加入将有助于增加挥发分产量，否则这些碎片将再聚合成半焦。许多研究表明11，加氢热解与常压惰性气氛下的热解相比，可以获得较高收率的轻质芳香烃，特别是苯、甲苯、二甲苯等。加氢热解包含煤的热分解，挥发性物质在氢压下的形成和裂解，以及复杂的物质和能量传递等一系列物理和化学过程，因此反应的历程和产物分布极大地依赖于工艺参数。而加氢热解的影响因素有以下方面。(1)反应器的影响反应器可分为静态样品反应器和流动反应器。静态样品反应器主要包括：固定床、电热网、热天平，流动反应器主要包括：硫化床、气流床、滴流管反应器。反应器的不同可以导致氢气与煤的接触时间，挥发分在煤中的停留时间，以及二次反应的不同。例如：压力的影响很大程度上依赖于反应器的设计。对于电热网反应器，没有气流通过煤层，焦油的产量随压力的增加而减少12,13。对间歇高压釜反应器，在30个大气压左右呈现一个极大值14。对固定床反应器，气体以一定流速流过煤层，焦油、btx及整个转化率随压力增加而增加15。(2)温度的影响温度是影响煤热解最重要的因素，温度的影响包括两个基本方面，首先是对煤热分解反应的影响;另一方面影响挥发分的二次反应，包括再分解和聚合。再分解是指初级挥发分在氢气下继续进行裂解反应，形成轻质化合物，最终产物是甲烷;与此相反的聚合反应是与不饱和烃及自由基相联系的，芳烃碎片聚合成重的化合物最终导致半焦的形成。(3)压力的影响氢气压力对加氢热解产生的焦油和btx收率的影响是复杂的，正如前文所述，对不同的反应器体现不同的影响趋势。单独压力的影响在于抑制气、液、固的产率。随氢气压力增加，氢气与初级挥发分的反应增加和挥发分从煤颗粒向外扩散减慢，这两种互相矛盾的因素协同作用16。然而，精确的产率和氢压的关系并不清楚，压力的变化将造成其它一些参数的变化，如气、固接触时间等。(4)停留时间的影响从生成苯和焦油的观点来看，固体的停留时间相对不太重要。从2秒到30秒的范围内对比研究表明，停留时间延长，只使甲烷的收率增加，对btcx无太大影响。然而气相停留时间对焦油的产率和组成有着极大的影响。研究认为：对于一定的温度，存在一个最有利的获得轻质芳烃液体的气相停留时间，失重的碎片不能从煤中逸出，转变为轻质液体，因此导致黑色、粘稠液体的生成;长的气相停留时间多产生可蒸馏的轻质液体，但是太长的时间将使轻质芳香化合物分解成甲烷。和热解一样，煤的性质影响加氢热解产物分布。从提高加氢热解焦油产率的角度考虑，加氢热解最好是利用挥发分高的烟煤和褐煤17,18有研究者在煤中原位担载过渡金属催化剂，对煤进行快速热解。试验结果表明，催化剂主要催化的是气相反应，即把挥发份中的大分子物质催化为小分子的气体物质，并不能提高焦油的产率。催化加氢热解当然可以提高焦油产率。在催化剂的作用下，氢气分子离解为氢原子，为加氢热解创造了有利条件。国内外许多学者用不同煤种和不同催化剂在不同工艺条件下做了大量研究工作19，他们的研究表明，煤催化加氢热解焦油产率可以高达60%。用于催化加氢热解的催化剂很多，其中效果最好的时mos2。但是，催化加氢热解同样存在制氢成本问题，而且，原位担载催化剂，催化剂的回收和循环利用也很难得到有效解决。这些热解工艺到目前为止虽然尚无工业化的报道，但为我们开发新的煤热加工工艺和进一步认识煤热解机理提供了新思路。1.3煤的微波热解煤的微波热解就是用微波加热代替已有的普通加热方式对煤进行热解、干馏。微波加热作为一种独特的加热方式用于有机质的热解具有明显的优越性 20 。微波热解是在传统热解的研究基础上，结合微波加热技术提出和发展起来的。微波是频率介于300mhz-300 ghz 的高频电磁波，它能整体穿透有机物，使能量迅速传至反应物的官能团上。微波加热是电磁场中由介质损耗引起的体积加热，在电磁场作用下，分子运动由原来杂乱无章的状态变成有序的高频振动，分子动能转变成热能，达到均匀加热的目的，因此微波加热又称为无温度梯度的“体加热”21。1.3.1 微波加热的影响因素微波加热与物料特性及热解运行参数两部分影响因素。（1）物料特性微波加热具有特殊的加热机理，物质吸收微波的能力与其介电性能和电磁特性相关，而这些参数均与物质特性有关，因而物质的物理特性对微波热解具有重要影响。1) 物质种类物质种类不同，物质的介电常数 存在很大差别。而物质的微波加热依赖于它的介电常数，它决定了该物质是否能在微波的作用下产生热量，当物质的 越大，越容易被微波加热22。有些物质很小，吸收微波能力较弱，因而需要很长的辐照时间才能引起热解，甚至辐照很长时间也不会发生热解23。如秸秆、污泥吸收微波的能力都较弱，若要实现微波热解，需要添加吸收微波能力强的物质，这些物质称为微波吸收剂。2) 水分水分能很好地吸收微波，因而加热开始时，绝大部分微波能被物料所含水分吸收，导致水分蒸发，待水分蒸发殆尽物料温度才开始迅速上升。水分含量对于微波热解具有重要影响，含水量越高，所需的加热时间越长，反之相反。水分含量对于热解产物的影响要比常规热解小，因为大部分水分在热解反应发生前已经蒸发出去。3) 物料尺寸微波加热过程很大程度上不仅仅依赖于电介质的性质和微波的穿透深度，还要考虑物料的厚度（浓度）24。微波能量在物质内部的渗透是物质非传导性作用的结果，而非传导性能够改变物料的温度分布。因为微波能量传入样品内部是衰减的，所以当物料尺寸达到一定程度，远离物料表面的区域就不能被很好地加热25。具体采用多大的物料尺寸合适，取决于微波频率、物料物理特性等因素。（1）热解运行参数1) 微波功率yu 等23研究了微波功率对玉米秸秆热解的影响。发现玉米秸秆的分解随微波功率的增加而增强，同时合成气的产量会随之增加，油的产量则减少，具体见图4.1。因而应根据物料特性和预期产物选择合适的微波功率。图1-2 微波输入功率300-900 w 时玉米秸秆粉的热解产物分布2)微波加热时间影响yu 等23研究玉米秸秆的微波热解发现：微波功率一定时，气体产物的动力学演化是微波加热时间的函数。通常情况下，在热解初期，热解气体产量会迅速增加；但随着微波加热时间的增加，气体产量或者缓慢增加，或者快速下降。3)热解温度的影响domnguez 等26研究了咖啡果壳在不同温度下的微波热解。结果显示提高热解温度会增加气体产物产量，而固相产物则减少，对油产量则几乎没有影响。通过对比发现常规热解会得到较多的油产物，而微波热解则会得到更多的气体产物。1.3.2微波热解的特点(1)加热均匀，热效率高。微波穿透能力强，热量从物质内部产生，即理论上所谓的“无温度梯度加热”，热效率高，使温度敏感材料免受高环境温度的影响，而且只需传统方法的l/10-1/100的时间即可完成。(2)节省时间。当微波对物体进行加热时，是从四面八方穿透样品，在短时间内使样品内外都受热，是一种立体型的加热方式，这种加热方式没有能量的损耗，也不会对样品产生污染，加热彻底，加热效率高。(3)经济实惠。微波加热物体微波源本身不会变热，功率损耗小，加热效率高，且不像传统加热方法中所要求使用大量的有机试剂，从而造成经济上的浪费，而且还减轻了对环境的污染。(4)简单方便。用微波加热物体只需要将物体放入微波腔内，就可以进行加热，不需要去使用和清洗大量的实验器具。(5)选择性加热。不同性质的物料对微波的吸收损耗不同，即选择性加热的特点。一般含水量在万分之几到百分之几十之间的物质都可以有效的采用微波加热。(6)微波是节能环保无公害型能源。微波加热的操作设备体积小，具有易控特点，能源利用率高，热能几乎全部作用在介电材料上，即不浪费能量又不污染环境。1.3.3 微波热解国内外研究现状1.3.3.1国外微波热解的应用国外对于微波热解的应用已经有十几年的时间，主要集中在处理污泥、生物质等有机废弃物领域，其次为热解矿物燃料，也有热解木块制取高附加值化合物的应用实例。(1)微波热解处理污泥menendez 等27-31对微波热解污泥进行了系统研究。与常规热解相比，微波热解油产率高，气体产率低。热解油中多环芳香烃含量远少于常规热解，热值与常规热解相当；气体中合成气（coh2）含量高。微波热解所得兰炭呈碱性，孔隙化程度不如常规热解兰炭，在足够高的温度（1000 ）下，固体残留物会出现部分玻璃化现象。使用微波热解气化处理脱水污泥。污泥经过离心脱水、微波加热及螺旋压榨的共同作用使含水量降至35%。然后经过高温的推运螺旋初步热解。热解后的固体、焦油和气体在高强度微波场中实现气化。(2)热解矿物燃料parisa monsef-mirzai 等32采用cuo、fe3o4 和冶金兰炭作为微波吸收剂对煤粉进行微波热解试验。兰炭作为吸收剂时，可凝焦油产量达到20；fe3o4 作吸收剂时产量达到27；某些实验中用cuo 作为吸收剂甚至高达49。兰炭呈一定石墨化形态，自身即是很好的微波吸收剂。采用氧化物形式的吸收剂，会发生碳和氧化物的氧化还原反应，导致兰炭的减量，并且氧化物被还原，而co 和co2的产量会增加。气相产物经过确认的轻质烃中，甲烷占主要地位。使用微波热解磷酸岩，并研究了磷酸岩的微波加热和分解机理。磷酸岩的加热速率取决于微波功率和试样的含水量。对于小于400 w 的微波，试样加热是由于自由水分子或弱键水分子的介电松弛，试样的失重仅是水分的丢失，温度不会超过200 。对于功率接近700 w 的微波，所能到达的热解温度可以使得有机和矿物成分分解，分解产物会进一步促进试样的加热。1.3.3.2 国内微波热解的应用目前，国内对于微波热解的研究还很少。谢炜平等33开展了酸溶-微波热解法从粉煤灰中制取聚合氧化铝的研究，试验数据显示，微波辐射大大提高了热解速度，缩短了热解时间，提高了盐基度。谭瑞淀等34采用家用微波炉对废旧印刷电路板进行热解处理，并分析了三相产物，热解气体主要由co、co2、h2 及有机烃类组成，可燃性气体占70%（体积分数）左右，可作为燃料气加以利用；液体分为水相及油相，经常压蒸馏后得到的120-250 馏分主要为单酚化合物，苯酚高达50%（质量分数）左右，甲基苯酚和邻甲基苯酚为25%（质量分数）以上，是良好的化工原料；固体中除炭外，还含有许多金属如铅、锡和铜等，可以回收利用。研究表明，微波热解技术处理电子废弃物可实现资源化回收利用。1.3.4 微波热解煤研究现状我国是一个富煤、缺油、少天然气的国家，煤炭在我国一次能源中所占的比例高达75左右，其中低变质煤炭资源占煤炭资源的60以上陕北低变质煤储量丰富，主要分布在榆林市府谷、神木、榆阳、横山、定边和靖边等县(区)，占陕西省的864，占全国的14，具有低灰、低硫、低磷、高发热量、高挥发分和高化学活性的特点，特别适合低温干馏生产半焦、焦油和热解气目前主要采用内热式低温于馏工艺，其原料为20 mm-80 mm的块煤实际煤矿生产中，满足要求的块煤只有30到40，70左右是粒度小于20 mm的粉煤，不能被有效利用，造成资源的浪费由于采用空气和热解气内热式加热，热解气中含有40以上的氮气，氢气含量为12，甲烷14，一氧化碳10左右，导致热解气热值较低35，因此大部分厂家直接排放或燃烧后排放，造成了大气严重污染；另外，经过现场调查，目前工艺过程焦油回收率偏低，平均只能达到6-9以上问题是陕北地区低变质煤资源综合利用过程中亟待解决的关键难题微波在煤及生物质热解领域的研究已经有一些报道 elharfi等36在微波辐射的条件下进行油页岩的热解实验，热解产生的焦油比常规加热获得的焦油质量更好；lester等37初步研究了采用微波能加热高挥发分烟煤制取兰炭的工艺，主要分析了停留时间对兰炭性能的影响规律，认为采用微波进行煤的干馏是一种有效的方法；西安建筑科技大学陕西省冶金工程技术研究中心在低变质煤微波热解方面进行了一些初步工作，前期研究结果表明，通过微波热解可以有效提高陕北低变质煤低温干馏焦油收率及气体、固体产品的质量。微波热解低变质煤，国内有兰新哲等38开展了一些研究。微波闪速热解是低变质煤转化的一种新工艺研究了微波加热条件下原煤粒度变化对热解产品质量和收率的影响微波加热条件下，10 min左右煤料温度可达到750，22 min焦油收率就可达到12左右，比常规加热提高4；热解热解气中氢气、一氧化碳和甲烷含量大幅度提高；原料煤粒度对各种产品的收率影响不大因此该工艺可用于粉煤的快速热解，为热解气的进一步综合利用奠定了基础宋永辉等39对长焰煤与兰炭共热做出了一些研究，微波热解条件下，随着混煤中jm比例的增大，焦油收率在逐渐减少，而固体焦的灰分含量与硫含量逐渐增加.sem照片也表明，固体焦表面的微孔结构越来越多，微孔的边界越来越清晰.热解气中co2，co，ch4和cnhm含量在3 min以前随热解时间的延长均逐渐增加，随后逐步减少.随着混煤中jm配比的增大，热解热解气中co2和co含量逐渐减少，但ch4和cnhm含量在3 min以前变化不是很明显，在3 min-15 min区间逐渐增加。1.4 本论文研究的目的、意义及主要内容基于上述文献，加氢热解与常压惰性气氛下的热解相比，可以获得较高收率的轻质芳香烃，特别是苯、甲苯、二甲苯等。并且有效提高硫的去除率。适当增加氢气流速、提高最终温度和延长反应停留时间都可以提高高硫煤的加氢热解脱硫率和显著降低残留物中的含硫质量分数40。加氢热解过程中c1 c4 烃类和c6 c8 芳烃类和热解水的逸出较热解时明显增加,说明氢气在加氢热解过程中存在明显的加氢作用和加氢裂解作用41若能将低变质煤强化热解后的尾气再返回到热解过程中，充分利用热解尾气中的氢，以提高焦油中轻质油含量并有效去除兰炭中硫。以廉价的焦炉气代替昂贵的h2, 大大降低了成本;气体不需要净化、分离和循环, 大幅度降低了投资费用。若能实现煤热解一焦化联合运转, 将为煤炭资源的有效利用开辟一条新的途径。对低变质煤深加工利用及企业经济效益提高具有重大意义。本论文主要对不通任何气体、通入氮气及通入循环气三种情况下的煤微波热解进行实验研究，分别通过分析热解后兰炭、焦油及尾气成分的变化，获得低变质煤强化热解焦油工艺参数，并对其中的反应机理进行初步分析研究。2 实验过程2.1实验用煤本文选用孙家岔（sjc）原煤为实验原料，经过筛选，煤粒直径为13cm。原煤煤质分析数据见表2-1。表2-1原煤的工业元素分析原煤mtaadfcadvadcadhadnadst,adoadsjc3.412.6456.1637.7976.384.710.990.2611.612.2主要设备及实验装置本研究中用到的主要设备及分析仪器如表2-2所示。图2-1是现场试验照片。实验装置示意如图2-2所示。表2-2 实验主要设备设备名称生产厂家主要功能型号微波炉格兰仕集团为实验提供热源g80d23csp-b5低温冷却液循环泵西安予辉仪器有限公司冷却煤气dlsd-5l/25电子天平上海京工实业有限公司称量焦炭及其他yp3001智能温度测试仪常州冈田电子有限公司检测反应器温度xmt9-b8011煤气分析仪武汉四方光电科技有限公司分析煤气组分含量gasboard-3100p图2-1 实验装置连接图1气瓶 2微波装置 3 石英反应器 4气洗瓶 5 水洗瓶6冷却瓶 7 循环冷却器 8干燥瓶 9 气袋图2-2微波热解煤装置连接图2.3实验步骤称取粒度为1-3cm的孙家岔煤样40g，置于石英反应器中。按图2-2实验装置连接图用橡胶管连接如图2-1所示。然后拧开气瓶阀门，分别通入氮气，不通任何气体或通入循环气，通入气体的调整流量为4l/min。待通入气体5min中后，再连接气袋。同时打开微波装置。按照设定时间进行热解反应，结束后，对所得的兰炭，焦油进行称量和成分分析，对热解尾气用热解气分析仪进行成分分析。2.4 数据处理2.4.1焦油和水的产量计算公式液相中的焦油和水通过差减法进行计算，即用反应前集液装置总质量减去反应后装置总质量。m=m前-m后 (2-1) 式中：m为焦油和水产量，m前为反应前集液装置总质量，m后为反应后集液装置总质量。2.4.2兰炭量及失重率兰炭量通过直接称量得出。失重率计算公式： =（m1-m2）/m1*100% (2-2)式中：为失重率，m1为反应前原煤质量，m2为反应后兰炭质量。3结论和结果分析3.1微波功率3.1.1微波功率与反应温度的关系按步骤连接好实验装置，在不通任何气体条件下，分别设定微波功率为400w、600w和800w进行低变质煤微波热解实验。图3-1不同微波功率升温曲线图图3-1可见微波功率为800w时，反应温度在480秒左右达到峰值800，在此之前温度急剧上升，而之后逐渐稳定在700左右。微波的频率极高，一端带正电，一端带负电的分子（或偶极子）的煤样置于微波场中时，外加电场的正负极方向高速变化，就会导致物质分子的极化方向也高速变化。由于分子本身的无规律热运动和相邻分子间的的相互作用，使得煤样分子的转动受到干扰和阻碍，产生类似摩擦的作用产生强热，也就是微波热解煤样升温速率快的原因42。在微波功率为600w时，反应温度在500s时达到峰值845，之前温度急剧上升。而在800s后达到稳定值600左右。在微波功率为400w时，反应温度在530秒前升温度较快，达到最高温度480后逐渐下降，最终在440左右稳定。可清晰的知道，随着微波功率的上升，反应温度达到峰值的时间愈短，而反应温度最终稳定的温度愈高。由于反应温度由微波功率和煤样物化性质共同影响。但是由于物化条件一样，所以反应温度和微波功率成正相关关系。同时，在通入氮气情况下进行低变质煤的微波热解，也表现出了相同的规律，如图3-2。图3-2氮气气氛下微波功率和反应温度关系3.1.2微波功率与焦油、兰炭产量及失重率之间关系表3-1不通气体时焦油、兰炭产量及失重率名称功率(w)不通气体8005.8焦油和水（g）6005.44004.980025.5兰炭（g）60025.240030.180036.25失重率（%）60037.0040024.75由表3-1晰看出，焦油和水产量随着微波功率升高而升高，兰炭也表现一样。失重率也随着微波功率升高而升高。这是因为在较高的升温速度下，煤结构受到较强的热冲击，煤大分子侧链的断裂和芳香稠环的破裂速度加快，而热解产物的缩合相对减弱。此外快速干馏时还使得侧链断裂深度加强。因此功率愈高，反应升温愈快，温度愈高，可以获得较多的气、液相产物，而且由于减弱了一次液相产物（焦油）的二次裂解，从而使得焦油产率提高。当通入氮气时，所得结果如表3-2所示，表中数据也显示出了同样的变化规律。表3-2 通入氮气时焦油、兰炭产量及失重率名称功率(w)8006.1焦油和水（g）6005.74005.180026.1兰炭（g）60025.940029.380034.75失重率（%）60035.2540029.023.1.3微波功率对热解气成分含量的影响表3-3不同微波功率下热解尾气的成分含量（%）微波功率（w）co2coch4cnhmh2o24002.329.8212.780.9624.147.216002.969.8419.261275.788004.4411.8916.40.8733.44.79表3-3表明，功率愈高，氢气、甲烷、一氧化碳含量愈高。而二氧化碳、氧气、烃类化合物含量变化不大。功率愈高，热解温度愈高，热解强度愈强，煤样裂解愈充分，使得重质烃类键断裂愈多愈容易，从而产生轻质气体愈多。而由于是密闭条件下，氧气含量一定且较少，所以产生二氧化碳，烃类化合物及残留氧气含量变化不大。功率愈高，热解尾气中可燃气含量愈高，热解尾气质量愈好。3.2反应时间按步骤连接好实验装置，在不通任何气体条件下，分别设定反应时间为40min、30min和20min，进行低变质煤微波热解实验。3.2.1反应时间和焦油、兰炭产量及失重率的关系表3-4反应时间和兰炭、焦油产量和水及失重率名称兰炭质量（g）失重（%）焦油和水（g）40min23.541.256.130min25.037.504.020min29.925.253.2表3-3用origin软件作出图3-3，可更加直观清晰分析出数据规律。图3-3反应时间和兰炭、焦油和水及失重率关系图3-3可见，随着反应时间的增加，兰炭质量降低，而焦油和水及失重率都在上升。由于反应时间愈多，则煤热解愈充分。气液两相产品增加，使煤样反应充分，即失重率升高，而焦油和水产量增加。而兰炭也因为热解更加充分，产量降低。3.2.2反应时间和热解气组分含量的关系表3-5反应时间和热解气成分含量（%）时间co2coch4cnhmh2o220min3.9910.3513.371.1728.443.8330min2.69.9813.510.9432.84.5140min4.4411.8916.40.8733.44.79表3-5清晰地显示出，ch4，h2含量随着时间的增加而增加，cnhm含量减小，其他气体含量变化比较小。由于反应时间的增加，兰炭气化程度加深，导致h2含量增加。而h2含量增加，则碳素转化为ch4加强，并且促使重质烃类化合物进一步热解产生轻质气体，使ch4含量上升，而cnhm含量下降。而其他气体成分较为稳定是因为o2含量较少，不易生成co2及co。3.3不通入任何气体按装置连接好设备，不通入任何气体条件下，微波功率800w，反应时间40min，进行低变质煤的微波热解。3.3.1兰炭成分表3-6产品兰炭的成分成分madaadvadfcadst,adhadcadnad含量（%）2.666.104.2886.960.301.5985.200.95对比表2-1，水分从3.41%降至2.66%，灰分从2.64%增加至6.10%，挥发分含量急剧减少至4.28%，固定碳含量增加了20个百分点兰炭中，硫含量为0.30%，可以知道，原煤中的水分通过高温热解反应了一部分。而在热解中主要反应是原煤中的挥发分。挥发分反应转化成焦油和尾气。3.3.2焦油成分图3-4不通气体时所得焦油gc/ms色谱图表3-7热解产品焦油成分（%）成分烷烃烯烃芳香烃酚类含量157525265702086877焦油中芳香烃含量高达70.208%，反应在煤热解第三阶段停留时间较长，在这一阶段，半焦变成兰炭，以缩聚反应为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是热解气。热解气成分主要是h2，少量ch4和c的氧化物。兰炭的挥发分小于2，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。3.3.3热解尾气成分表3-8热解尾气成分（%）时间co2coch4cnhmh2o2含量4.4411.8916.40.8733.44.79微波热解尾气中，可燃气含量可达51.69%。原煤微波热解有很好的造气效果。3.3氮气气氛按装置连接好设备，通入氮气情况下，微波功率800w，反应时间40min，进行低变质煤的微波热解。3.3.1氮气气氛与反应温度的关系图3-5 n2气氛和不通气体下微波热解煤样升温曲线图3-5可以知道两条曲线在15分钟前重合度比较高，而n2气氛下最高温度附近维持了10分钟左右，最后维持在630左右；而不通气体下温度达到最高温度后就逐渐下降到680左右稳定。反应在15分钟左右进入一个相对衰减的反应过程，产生的气体流量逐渐减少。通入n2导致反应器内气体总量增加，在微波辐射下，分子运动剧烈，从而是整个反应温度维持在一个较高的水平。而最后15分钟，反应基本结束，由于反应器内无剧烈反应，所以温度降低到一个较低的水平。3.3.2氮气气氛与焦油、兰炭产量及失重率之间关系表3-9通入氮气时焦油、兰炭产量及失重率不通气体n2气氛焦油和水/g5.8 6.1 兰炭量/g25.5 26.1 失重率/%36.25 34.75 表3-9说明，焦油和水及兰炭量均是氮气气氛下较多，而失重率则是氮气气氛下较低。说明在不通气体，即密闭环境下，煤样更多地进行了气化。按照化学平衡原理，可以知道由于氮气环境下压力增加，使反应向着气体减少的方向移动，阻碍焦油进一步裂解气化。所以，如表3.5所示，焦油和水产量在氮气气氛下会增加。而在氮气气氛下，反应温度高，煤样热解较为充分，所以兰炭产量上，氮气气氛下也会增加。3.3.3氮气气氛与兰炭成分的关系表3-10产品兰炭的成分成分madaadvadfcadst,adhadcadnad含量（%）1.107.284.7186.910.321.5985.201.02当煤颗粒高速加热, 原煤颗粒中的挥发分气化, 引起粒内的压力升高, 同时使粒内的微孔增大, 挥发分骤然从颗粒内向外喷出,