硕士论文——清洁汽油加工技术与生产方案的研究1.pdf

t i a n j i nu n l v e r s i i m 太学 工程硕士学位 j _ 阻h 怊疆“一j 0 旧川j = h i d , l l l l k 领域：丝坐王焦 作者姓名：堕昱 指导教师：里重 企业导师：夏塑壅 夭潼大学研奋牛院 2 0 0 6 年7 月 r 摘要 随着汽车数量不断增加，汽车尾气已经成为大部分城市的首要污染物质。为 有效减少汽车尾气对环境的污染，必须制订严格的汽油质量标准，进一步限制汽 油中杂质含量，促进炼油企业进行生产结构调整，实施汽油质量升级换代。通过 本课题的研究，为锦州石化公司汽油质量升级换代，生产清洁汽油探索出一条切 实可行的途径。 本文从生产和环保的角度，详细分析了汽油组成对环境的影响，尤其是汽油 中的硫含量、烯烃和芳烃含量对环境的影响，在对比国内外及锦州石化公司汽油 质量现状的基础上，总结出由于原油和装置结构的特性导致目前我国及锦州石化 公司汽油中催化汽油所占的比例偏大，决定了我国及锦州石化公司目前车用汽油 质量的主要问题是烯烃含量和硫含量较高。 本文在综述了国内外汽油脱硫、降低汽油烯烃含量、生产高辛烷值组分等生 产清洁汽油的技术的基础上，针对锦州石化公司加工原油的特点，结合装置的实 际情况，通过对催化裂化装置原料预处理、催化裂化汽油后加工、增加优质汽油 的调和比例、催化柴油加氢改质和蜡油加氢裂化方案等技术措施的研究分析和比 对，制定了近期三套催化裂化装置全部采用g o r - c 催化剂和l g o - a 降烯烃助剂， 优化操作条件、采用汽油回炼的m g d 降烯烃工艺方案降低烯烃含量，远期结合 锦州石化公司重油催化裂化装置m i p - c g p 降烯烃改造的可行性，提出配套的蜡 油加氢裂化质量升级方案，最终实现汽油质量全面满足欧i i i 和欧标准的目标。 关键词：汽油质量标准；清洁汽油；脱硫；脱烯烃；加氢裂化 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gq u a n t i t yo fa u t o m o b i l e s ，a u t o m o t i v eo f f - g a sh a sb e c o m et h e m a j o rp o l l u t i o ni nm o s tc i t i e s w em u s te s t a b l i s ha s e r v eg a s o l i n eq u a l i t ys t a n d a r di n o r d e rt ou p g r a d eg a s o l i n eq u a l i t yf i n das u i t a b l eg a s o l i n eq u a l i t yu p g r a d es c h e m ef o r j i n z h o ur e f i n i n g & c h e m i c a lc o l t dt h r o u g ho u rw o r k t h i sp a p e rh a sf u l l ya n a l y z e dt h ee f f e c t so fg a s o l i n ec o m p o s i t i o n ，e s p e c i a l l y s u l f u r , o l e f i na n da r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，o ne n v i r o n m e n ti nt h ev i e wo fp r o d u c t i o n a n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n c o n t r a s tt of o r e i g na n dd o m e s t i co t h e rc o m p a n i e s ， j i n z b o ur e f i n i n g & c h e m i c a lc o l t dm a i n l yp r o d u c e sc a t a l y z e dg a s o l i n eb e c a u s eo f t h ec r u d eo i la n dt h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t i o np l a n t s ，a n de x i s t st w om a j o rp r o b l e m s ， e g h i g ho l e f i nc o n t e n t sa n dh i g hs u l f u rc o n t e n t s b a s e do nt h ec l e a ng a s o l i n ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e si n c l u d i n gd e s u l f u f i z a t i o n ， d e c r e a s i n go l e f i nc o n t e n t sa n di n c r e a s i n go c t a n en u m b e r , f o c u s i n g o nc u r r e n ts t a t u so f j i n z h o ur e f i n i n g & c h e m i c a lc o l t di nc r u d ep r o c e s s i n ga n dr e l a t e dt ot h ee x i s t i n g p r o d u c t i o np l a n t ，t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h r e es c h e m e si n c l u d i n gm a k i n gu s eo f g o r - c c a t a l y s ta n dl g o aa s s i s t a n tc a t a l y s t , o p t i m i z i n go p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n da p p l y i n g m g d t e c h n o l o g yt od e c r e a s eo l e f i nc o n t e n t sc u r r e n t l y i nt h ef u t u r e ，j i n z h o ur e f i n i n g & c h e m i c a lc o l t ds h o u l d a d o p tp e t r o l a t u m o i l h y d r o c r a c k i n gs c h e m ew i t h m i p c g pt e c h n o l o g ya n dp r o d u c eac l e a ng a s o l i n ew h i c hr e a c h e st h es t a n d a r d s ： e u r o p e ia n de u r o p eiv k e y w o r d s ：g a s o l i n eq u a l i t ys t a n d a r d ；c l e a ng a s o l i n e ；d e s u l f u r i z a t i o n ；d e c r e a s i n g o l e f i nc o n t e n t s ；h y d r o e r a c k i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：力矽石年衫月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一躲缎 签字日期：2 仍彩年锐角刃日 导师签名： 弓智 签字日期：多矽石年衫月多t ，日 哪舌 刖吾 汽油是炼油工业的主导产品之一，也是重要的交通能源。随着汽车工业的发 展，汽车保有量和行驶里程迅速增加，导致汽油消费量的大幅度上升，1 9 9 9 年 世界汽油消费量达到9 6 2 0 0 万吨，同1 9 9 5 年的8 5 9 3 0 万吨相比，年增长率近3 ， 我国的汽油消费量1 9 9 5 年是2 9 4 2 万吨，1 9 9 8 年达到3 3 0 4 万吨，年增长率在4 ， 说明我国的汽油消费增长比较迅速，为了有效地减少环境污染，我国陆续出台了 一系列环保法律和法规，制定了严格的机动车排放标准，并限制了汽油中与排放 有关的有害物质含量。新车用无铅汽油标准( g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 ) 于1 9 9 9 年1 2 月 颁布，并于2 0 0 0 年7 月起率先在我国的北京、上海、广州三大城市开始实施， 到2 0 0 3 年1 月实施范围推广到全国，而更为严格的车用汽油标准也将适时出台， 我国汽油质量升级的速度正在加快。 我国炼油企业的装置结构特点决定了商品汽油多以催化裂化汽油为主要组 分，有些企业的汽油甚至全部来自催化裂化装置，导致汽油中的烯烃含量超标。 随着我国汽油新标准的实施和汽油升级速度的加快，如何经济有效的解决炼油企 业的汽油质量问题成为国内公司面临的紧迫问题。 本文主要是针对锦州石化公司加工原油的特点，对其汽油质量现状和存在问 题进行分析，结合装置的清洁汽油生产技术，制定了近期三套催化裂化装置全部 采用g o r - c 催化剂和l c , o - a 降烯烃助剂，通过优化操作条件、采用汽油回炼的 m g d 降烯烃工艺方案，远期结合锦州石化公司重油催化裂化装置m i p - c g p 降 烯烃改造的可行性，提出配套的蜡油加氢裂化质量升级方案。 第一章文献综述 1 1汽油质量要求 第一章文献综述 1 1 1 汽车工业对汽油质量的要求 近二十年是我国汽车工业发展最快的时期，特别是进入九十年代以后，步入 快速增长期。1 9 9 0 年我国汽车产量为5 0 万辆，1 9 9 9 年达到1 8 3 万辆f l j 。我国汽 车保有量也呈快速增长的势头，目前我国汽车保有量约1 5 0 0 万辆，其中约3 4 使用汽油发动机【2 l 。同时，汽车发动机技术也在不断发展，从直喷压燃的柴油机 到使用火花塞的汽油机，至现在的电喷技术，以及采用三元催化转化器等，汽车 工业在改进发动机的燃烧性能和动力性能的同时，也在努力控制汽车尾气排放 3 1 。 提高汽油机的压缩比可以提高气缸内可燃气的爆发压力，进而提高汽油机的 热效率和降低油耗，因此，汽油机是朝着提高压缩比的方向发展，对车用汽油抗 爆性能的要求更高，目前规定汽油的辛烷值不低于9 0 1 “。 为降低汽车尾气中有害气体的排放，新生产的汽车上均采用了三元催化转化 器、尾气传感器，构成了精密的闭环控制系统，这些系统必须保持最佳的工作状 态，从而使车辆在有效使用期内把污染控制在最低。因此，对燃料中的杂质限制 十分严格。 含铅汽油排放的尾气中带有铅氧化物，会使汽油车催化转化器中的催化剂永 久失活1 5 j 。汽油中的硫不仅会使催化转化器中的催化剂中毒，而且损害氧传感器 和车载诊断系统的性能，当采用稀土催化转化器时，要求汽油硫含量小于 3 0 0 p p m i “，并要求不得加入铅或含铅添加剂。 汽油中的烯烃具有热稳定性差，易形成胶质，并沉积在进气阀等系统上。此 外，如果芳烃含量增大，同样能使发动机中的沉积物增加1 4 】。 1 1 2 环保法规对汽油质量的要求 汽车排放的污染物有氧化碳( c o ) 、烃类( h c ) 、挥发性有机物( v o c ) 、 烟炱、硫氧化物( s o x ) 、氮氧化物( n o x ) 、颗粒物( p m ) 和有毒物( 苯、i ，3 丁二烯、甲醛、乙醛、多环有机物) 等。这些物质会造成大气污染，危害人体健 康。 汽油中的芳烃对辛烷值的贡献最大1 6 】，但燃烧不完全会使排放尾气中含苯及 第一章文献综述 增加n o x 量。如汽油中芳烃含量由4 5 下降到2 0 ，可使1 9 8 9 年车型的h c 排放 量减少6 ，c o 减少1 3 ，有毒物减少2 8 。 硫燃烧以后生成s o x ，导致形成酸雨。许多研究表明，含硫燃烧会促进h c 、 c o 、n o x 和p m 的排放。如汽油中硫含量从4 5 0 p p m 降到5 0 p p m ，h c 排放量减少 1 8 ，c o 减少1 9 ，n o 。减少9 0 0 ，有毒物减少1 6 ，同时减少大气对流层中的 臭氧含量，并且会影响燃料的经济性。 汽油中的烯烃也是高辛烷值的有效组分，c s c 7 烯烃是生成v o c ，n o x 和有 毒物的主要来源。n o x 和h c 在光化学作用下，生成弥散于对流层的光化学烟雾， 其中9 0 是臭氧。当汽油中烯烃含量由2 0 0 0 降至5 时，可使n o x 排放量减少9 ， 有毒物减少3 0 ，对流层的臭氧减少7 0 0 , 4 ，即降低光化学反应。 因此，提高汽油质量的主要方向是在汽油无铅化的基础上，保持汽油的高辛 烷值水平，最大限度的降低汽油中芳烃、烯烃和硫的含量。 1 1 3 国内外现行汽油标准及其发展趋势 汽油质量的发展大致可分为含铅汽油一低铅汽油一无铅汽油一清洁汽油等 几个阶段。 美国1 9 9 3 年实现了全部汽油无铅化。为了降低汽车尾气中有害物质的排放 量，美国国会于1 9 9 0 年通过清洁空气法修正案( c a a a ) 1 7 1 ，将实施新配方汽油 ( r f g ) 定为法律，r f g 分两个模式( 简单和复杂) 及两个阶段( 1 9 9 5 年起为 第一阶段，2 0 0 0 年起为第二阶段) 加以实施，用于臭氧超标地区。 第一阶段简单模式r f g 的组成和质量要求是：减少丁烷加入量以降低汽油的 雷德蒸汽压( r v p ) ，夏季南方地区要求r v p d , 于4 9 7k p a ，北方地区要求小于 5 5 8i da ；限制芳烃含量不人于2 7v ，苯含量不大于1 0v ；添加含氧物( 主 要是m t b e ) ，氧含量2 o 3 7 ；不含铅、锰等重金属；硫含量和9 0 馏出温 度均不高于1 9 9 0 年的基准水平；采用此汽油后，有毒物排放量减少1 5 ，而n o x 的排放量不增加( 与1 9 9 0 年的基准汽油平均值相比) 。 第二阶段复杂模式是一组非线性方程，该模型用汽油的8 个组成和性质( 简 称c m 性质，包括r v p ，硫、氧、苯、芳烃和烯烃含量，9 3 和1 4 9 的馏出量) 来估算n o x 、v o c 和有毒物的排放，对于任何给定的汽油调合物，将一组c m 性 质输入复杂模型，则町以估算排放物性能。该阶段要求n o 。排放量比1 9 9 0 年的 基准下降6 8 ，其主要影响参数是硫含量，其次足芳烃和烯烃含量；要求v o c 比1 9 9 0 年下降1 0 0 , 4 ，主要影响参数是r v p ，r v p 最低达4 4 0k p a ，其次是硫、芳 烃和烯烃含量：要求有毒物下降2 1 ，即在第一阶段的基础上再下降1 6 5 ，8 项参数均有影响，最敏感的是苯含量以及9 3 和1 4 9 的馏出量。1 9 9 8 年1 月i 第一章文献综述 日起美国所有炼油厂都用复杂模式来计算新配方汽油的排放，同时所有炼油厂都 必须为使第二阶段复杂模式在2 0 0 0 年1 月1 日生效作好准备。 实际使用证明嗍，i u g 能降低空气污染，减少有毒物和致癌物的排放。1 9 8 9 年以来，美国许多大石油公司相继销售r f g ，1 9 9 7 年r f g 消费量己占汽油消费 总量的3 2 。第二阶段r f g 的c m 性质允许范围见表l - l 。 表1 - 1 复杂模型中阴性质的允许范围 t a b l el - 1a l l o w a b l el i m i t so f c ms p e c i f i c a t i o ni ns o p h i s t i c a t e dm o d e l s 目前美国汽油硫含量约为3 0 0 p p m 。最近美国汽车制造商( a a m a ) 和国际 汽车制造商协会( a l m a ) 要求硫含量进步降低到3 0 4 0 p p m 。加利福尼亚州 ( 加州) 空气资源局( c a r b ) 对r f g 的要求更加严格，硫含量低于3 0 p p m ， 并进一步要求芳烃体积含量低于2 2 ，烯烃体积含量低于4 ，苯体积含量低于 o 8 ，9 0 馏出温度低于1 4 3 c 。加州对加入m t b e 的环境影响一直存在疑虑， 因为实际使用中发现汽油泄漏到水中会造成水体含醚，最近已提出建议，要求3 年后取消在汽油中加入m t b e 等含氧化物，目前法院尚未作出最终裁决，预计 这将对汽油的生产造成极大影响。美国典型r f g 汽油规格要求见表i - 2 。 日本早在1 9 8 3 年就实现了全部汽油无铅化，是汽油车排放法规最严格的国 家。汽油辛烷值高，硫含量很低，现行规格要求硫含量低于1 0 0 p p m ，实际只有 i o p p m 5 0 p p m ，已实现低硫或超低硫，苯含量要求低于5 0 ( v ) 。受美丽实 施r f g 的影响，已经使用和销售加m t b e 的汽油，但对加入m t b e 的环境影响 也存有疑虑，因此限制加入量低于7 ( r o t ) 。 欧洲汽油尢铅化进程远落后于日本和美国，目前只有奥地利、丹麦、芬兰、 德国、斯洛伐克、挪威、瑞典、瑞士等8 固实现了汽油无铅化。欧盟其他国家中， 东欧仍然是有铅和无铅汽油并存，不过都在加快无铅化进程，越来越多的国家接 第一章文献综述 受了美国的r f g 标准，德国已经到2 0 0 0 年汽油硫含量将降到3 0 p p m 。e p e e e ( 由欧洲1 4 家汽车公司和1 9 家石油公司与政府三方参与，联合开展排放、燃料 和发动机技术项目的研究计划) 已提出汽油质量要求：r v p 低于6 0 k p a ，苯含量 低于1 ( v ) ，芳烃含量低于3 5 ( v ) ，烯烃含量低于1 5 ( v ) ，硫含量低于 3 0 p p m ，m t b e 加入量约1 0 。最近欧洲联盟议会提出了欧洲2 0 0 0 年和2 0 0 5 年 更严格的清洁汽油新规格，其硫含量将比2 0 0 0 年美国r f g 更低。欧洲汽油新规 格见表l - 2 。 表1 - 2 美国和欧洲汽油新规格 ! ! ! 堕! ：邕! 型! ! ! ! ! 型型! ! ! 垒竺! ! i ! 竺竺! 呈! 翌p ! ! ! g ! ! ! ! i 坚 项目 美国甜加州欧洲联盟议会欧洲联盟委员会 2 0 0 0 年1 9 9 6 年2 0 0 0 年2 0 0 5 年2 0 0 0 年2 0 0 5 年 目前亚太地区( 日本除外) 的汽油质量差别较大，已全部无铅化的国家和地 区只有新西兰、泰国和韩国等，不过无铅化的比例上升很快，铅含量正在进一步 受到限制并将逐步消除，同时也要求适当加入m t b e 和降低苯、硫的含量。 尽管各国的清洁燃料规格不同，分阶段实施的进度各异，但总的趋势是在 2 l 世纪的前几年达到较高的指标。对于汽油是要严格限制硫含量、芳烃含量、 苯含量和烯烃含量。专家预测2 1 1 0 年以后可能只剩下由烷烃( 异构为主) 、环烷 烃和少量单环芳烃构成的纯烃组分才是理想的清洁发动机燃料。 在1 9 9 7 年第i 次世界燃料会议上，美国汽车制造商协会、欧洲汽车制造商 协会和日本汽车制造商协会联合发表了世界燃料规范，该规范于1 9 9 8 年在美 国旧金山召开的世界燃料委员会会议上获得通过。2 0 0 0 年1 月，汽车制造商联 盟、欧洲汽车制造商协会、日本汽车制造商协会和美因发动机制造商坍会又公布 了新版世界燃料规范，在原版的基础上增加了第四类燃油指标。世界燃油规 范综合考虑了环保要求、汽车技术和炼油技术的发展水平，对各国汽油质量标 准的制定必将产生重要影响和指导作用。世界燃油规范汽油标准的手要指标 见表1 3 1 9 j 。 第一章文献综述 我国1 9 9 9 年1 2 月颁布的车用无铅汽油新标准和2 0 0 5 年以后的标准预测见 表l _ 4 f l o l 。 表i - 3 世界燃料规范汽油标准 旦坐! ：j 卫! g ! 竺坠! 坐! ! ! 盟也竺尘! ! ! 型! e 型垒! 型! ! ! 等级 1i i1 1 1i v 为满足未来高品质汽油的质量标准，世界各地的炼油公司和科研机构都在围 绕降低硫、降低烯烃、保持汽油辛烷值和优化汽油组分等目标，开发了一系列生 产清洁汽油的新技术。 表1 - 4 我国车用无铅汽油标准 旦! ! ! ! 兰旦堡! 型! ! ! ! ! ! 望! ! ! 型! ! ：! ! 堕! ! 盟g ! 竺! l 些鱼! ! 生生! 塑 项目 g b1 7 9 3 0 - 1 9 9 92 0 0 5 年预计1 9 0 号9 3 号9 7 号 6 第一章文献综述 1 2 我国汽油质量存在的问题 我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻 质油品产量，采取深加工的生产流程。由于大庆原油是国产低硫石蜡基原油的代 表，具有残炭低( 8 2 ) ，镍、钒金属含量低( 5 0 0 1 2 重油收率高( 4 0 ) 等特点，适宜采用催化裂化技术加工，所以，我国原油二次加工路线已经形成了 以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。 截止1 9 9 9 年年底，我国催化裂化的加工能力已经达到了8 8 0 0 万吨，年，占原油 蒸馏链力的3 3 5 1 ，和世界发达国家的水平相当，但催化重整、烷基化等其他 高辛烷值汽油生产装置的加工能力相对很小，国内外汽油生产装置构成比较见表 1 5 。装置构成上的差别导致了我国汽油调合组分和国外相比差距较大j 。 表1 5 我国和世界其他国家汽油生产装置构成 序号 亲 热攀攀烷轳紫赞异复化氧驴 国内外汽油调合组分的构成对比如表1 6 所示，美国1 9 9 5 年的汽油构成大 致为催化裂化汽油占i 3 ，催化重整汽油占i 3 ，其他高辛烷值调合组分占j 3 。 西欧催化汽油2 7 ，催化重整汽油4 7 ，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。 我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1 9 9 8 年达8 5 ，高辛烷值汽油组分( 重整 汽油、烷基化油、m t b e 等) 比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国 外有明显差距。与表l - 6 相应的汽油质量见表l 一7 k 1 6 1 。 7 第一章文献综述 表1 6 汽油平均组成 ! ! ! ! ! ! ：! ! 生型! 堡篷! ! 里! ! 堕! ! ! ! g ! ! 旦也! 国家中国西欧美国 年份 1 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 11 9 9 52 0 0 0新配方汽油 正丁烷 一 - 一 6 5 55 03 5 直馏汽油 1 6 3 41 6 3 01 1 0 83 6 58 4 9 催化汽油 7 3 8 47 4 0 97 8 8 98 5 0 5 2 7 3 4 5 3 3 02 8 1 重整汽油 5 5 74 7 75 4 25 6 8 4 7 3 3 5 3 7 02 4 6 烷基化油 0 2 50 2 10 20 0 241 2 51 1 0 1 6 5 异构化油 51 0 0 7 01 1 6 加氢石脑油 o 7 80 8 11 0 42 2 3 1 5 焦化石脑油0 8 0 4 20 3 20 1 0 m t b e 和其它 2 4 23 3 93 0 53 2 732 57 0 1 0 8 表1 7 我国汽油性质和美国的比较 t a b l e1 - 7t h ec o m p a r i s o no f g a s o l i n ep r o p e r t i e sb e t w e e n c h i n aa n d a m e r i c a 项目 中蒜和美最滠油2 黔 占汽油组分的体积分数， 蓉 l1 5 31 o 芳烃 1 63 22 5 烯烃 4 09 26 - - 1 0 硫含量，ppm500 3 3 91 4 肛1 7 0 氧的质量分数，w t 0 3 02 7 9 9 馏出量 5 04 l4 l 1 4 9 “ c 馏出量 8 38 38 3 蒸汽压，k p a 6 0 6 0 4 5 , - - 5 2 辛烷值 r o n 8 8 m o n 7 8 ( r o n + m o n ) 2 8 0 8 68 78 7 从表1 7 可以清楚地看出，我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量 和硫含量较高，这主要还是由装置结构决定的，催化汽油所，i 的比例太大，烯烃 含量的问题就显得突出了，因此，一段时问以来，进行了大量的催化装置降烯烃 工作，选择合适的操作条件，比如：降低反应温度：开发和应用降低汽油中烯烃 8 第一章文献综述 含量的催化剂和助剂，当然一些对催化汽油的后清洁工艺也正在研究之中，比如： 催化汽油的加氢芳构化技术、醚化改质工艺等；在催化的家族工艺开发方面也取 得了很在的进步，比如：m i p 技术、双提升管催伦裂化工艺等；主要就是为了降 低催化汽油中的烯烃含量。 1 3 改进汽油质量的生产技术 1 3 1 降低汽油硫含量的技术 汽油中超过9 0 的硫来自f c c 汽油，f c c 原料预加氢虽可脱除9 0 9 5 的硫，但难以达到f c c 汽油硫含量小于3 0 p p m 要求。f c c 汽油加氢精制是其深 度脱硫行之有效的方法，但常规的加氢精制必然伴随着烯烃的饱和，从而造成辛 烷值的巨大损失。按照维持辛烷值方式的不同，f c c 汽油加氢脱硫技术分为选 择性加氢脱硫技术和加氢精制复合辛烷值恢复两类。 以e x x o n m o b i l 公司开发的s c a n f i n i n g i 艺为代表的选择性加氢脱硫技术，通 过选择性加氢催化剂的作用，在加氢脱硫的同时减少烯烃的饱和，从而减少由此 造成的辛烷值损失，该方法的优点是产品液收高，缺点是辛烷值仍有些损失。为 减少辛烷值损失，e x x o n m o b i l 公司开发了第二代s c a n f i n i n g 工艺，第二代 s a c n f i n i n g i 艺可以使辛烷值的损失降低5 0 ，表l 一8 列出了第二代s c a n f i n i n g 工艺加工不同性质f c c 汽油时的效果，当脱硫率相当时，原料烯烃含量越高，产 品辛烷值损失越大”“。 表卜8s c a n f l n i n g 工艺加工不同性质f c c 汽油时的效果 ! 业! ! ! ：! 旦! ! ! ! 翌坐堕整! ! ! 竺! ! ! 盟! ! ! ! 兰竺g ! 苎2 1 竺! 堡! ! 型竖! ! 坚堑! l ! g ：! 堡丛! ! ! 篷 项目 a bcd 以i n t e v e p u o p 公司联合开发f l g i s a l t 艺和e x x o n m o b i l 公司开发的o c t g a i n 9 第一章文献综述 工艺为代表的加氢精制复合辛烷值技术，分为加氢精制和辛烷值恢复两个过程， 加氢精制阶段烯烃较大程度饱和并深度脱硫，辛烷值恢复阶段发生异构化和一定 程度的裂化反应，该工艺的优点是辛烷值损失小，但液收有一定损失，原料烯烃 含量越高，产品液收越低，否则无法弥补辛烷值损失。以第三代o c t g a i n i 艺采 用的o c t - 2 2 0 为催化剂，以烯烃含量2 4 8 w t 、硫含量2 8 0 0 p p m 的全馏分f c c 汽 油为原料，当硫含量降至5 7 p p m 、烯烃降至1 3 2 w t 时候，产品汽油的液收为 9 6 6 v ，抗爆指数损失4 8 个单位。1 s a l 工艺的工业化情况见表1 - 9 l l ”。 表1 - 9i s a l 工艺的工业化情况 ! ! ! ! ! ! ：! ! 翌婴! 堡! ! ! i j 型! ! ! ! 丝! ! ! ! ! ! 垒兰! ! ! ! ! ! 1 2 9 z 项e l设计数据工业化数据 中国石化石油化工科学研究院目前主要针对重f c c 汽油组分进行选择性加 氢脱硫( r s d s ) 的研究，试验结果见表1 1 0 1 “】。 表1 1 0 石科院r s d s 试验结果 旦! ! ! ! ：! ! 旦! 曼! 望! ! 壁! 堡! ! ! ! ! 堕i ! 鲤堕垦! 茎竺虫! ! 墨! ! ! ! ! ! ! 旦尘! ! ! 翌塑堡笪! ! 竖 项i f l 原料i原料1 1 l o 第一章文献综述 1 3 2 降低汽油烯烃含量的技术 汽油中近9 0 的烯烃来e j f c c 汽油。g r a c ed a v i s o n 公司在2 0 0 0 年n p r a 年会 上报道的其降烯烃催化剂r f g ，可以在降低汽油烯烃的同时保持汽油辛烷值和 l p g 烯烃，工业应用结果可以实现降( l f c c 汽油烯烃2 5 4 0 i i s l 。 表1 - 11g o r - c 催化剂工业应用效果 旦坚! ! ：! ! 卫! 幽幽型箜趔堡筌i ! ! ! 璺! 苎! ! q q 墨兰! 型坦 项目 c m o d - 1 0 0 g o r - c 中国石油化工科学研究院在f c c 降烯烃催化剂的研制上也做了大量的研究 工作，并取得了初步成果，其开发的降烯烃催化荆g o r 系列在国内多套催化裂化 工业装置上试朋效果良好，降低烯烃效果明显，汽油- 1 烯烃降低幅度基本在8 1 5 个白分点，烯烃降低后汽油辛烷值变化不大，干气和油浆的产率基本不变， 液化气产率略有上升且丙烯含量不变，汽油和柴油的收率稍有下降，表l il 列 出了其g o r c 在1 4 0 万吨年重油催化裂化装置的试验结果，和c m o d 1 0 0 催化 剂相比，汽油中烯烃含量降低了l o 个百分点，辛烷值基本不变l i6 j 。 石油化- l 科学研究院开发的m g d 上艺，通过对反应器进料系统的改进，同 第一章文献综述 时采用专用的催化剂，可以达到增产柴油和降低汽油烯烃的双重目的，该工艺在 广石化和福建炼厂的试验取得了较好的试验结果，柴油收率增加3 5 个百分点， 液化气收率增加2 6 个百分点，汽油收率降低8 个百分点左右，汽油中烯烃含 量降低9 1 1 个百分点，且汽油辛烷值略有增加。 同时，国内也研制生产了降低催化裂化汽油烯烃的助剂，从应用的结果来看， 可使催化汽油烯烃降低8 1 0 个百分点。 1 3 3 优质汽油调和组分的生产技术 1 3 3 i 烷基化工艺 烷基化油辛烷值高，蒸气压低，不含芳烃、硫和烯烃，是理想的高辛烷值清 洁汽油组分。目前工业上采用较多的烷基化催化剂是硫酸和氢氟酸。硫酸和氢氟 酸具有较强的腐蚀性，处理和输送过程中的危险性较大，硫酸法烷基化在生产过 程中产生的大量酸渣和氨氟酸挥发产生的有毒蒸汽均对环境有较大的危害，因 此，许多石油公司在对硫酸法烷基化和氢氟酸烷基化工艺进行改进的同时，开始 重视固体酸烷基化工艺的开发，目前开发较成熟的是u o p 公司的a l k y l e n ei 艺。 u o p 公司的a l k y l e n e i 艺，工艺过程类似流化催化裂化装置，其烷基化油产 品质量和收率均优于液体酸烷基化，a l k y l e n e i 艺与传统的硫酸法和氢氟酸法的 经济性比较见表1 1 2 。由于a i k y l e n e i 艺中所用的全部设备均为碳钢制造，节省 了设备费用，使其投资最低1 1 7 1 另外，t o p s o e 公司开发了固定床烷基化化工艺，采用一种吸附于固体载体上 的液体超强酸替代常规的液体酸催化剂，使得酸性催化剂的藏量大大减少，即使 发生泄露也没有挥发性酸物质产生，同时流程设有简单的液体酸回收装置，避免 了大量酸的运输，减少了传统氢氟酸、硫酸烷基化工艺的安全性和环境问题，和 硫酸烷基化相比，经济收益增加1 1 0 $ b b l 3 $ b b l 。 在对原有工艺的改进方面，p h i l i p s 公司和m o b i l 公司联合开发了使用助剂减 少氢氟酸挥发的r e v a p i 艺，该工艺通过抑制添加剂，使得氢氟酸装置突然发生 泄露时的h f 酸雾减少6 0 9 0 ，同时烷基化油的辛烷值提高0 3 0 5 个单位，而 操作费用比硫酸法装置低1 0 。此外，由t e x a c o - u o p 开发的n a i k a d i 艺，通过 在氢氟睃中添加助剂，可以有效的减少酸雾的形成，而且使产品炕基化油辛烷值 提高一个单位i i m 。 最近针对美国加州禁用m t b e 的法规，i j o p 公司开发了l n a l k 工艺，该工艺可 以利用m t b e 装置和i c 4 - 原料通过聚合烯烃加氢饱和生产异辛烷，代替原来的 m t b e 装置。该工艺对i c 4 。转化率可以达到9 5 以上，产品r o n 和m o n 分别高达 1 0 0 和9 6 以上，对i c s = 的转化率也达到8 0 ，且产品辛烷值在8 8 9 0 左右| 1 9 1 。 第一章文献综述 表l - 1 2a l k y l e n e 工艺与传统的硫酸法和氢氟酸法的经济性 t a b l e1 - 1 2t h ee c o n o m i c a lc o m p a r i s o no f a i k y l e n et e c h n o l o g yw i t ht r a d i t i o n a lm e t h o d so f 罂! ! ! ! 生兰型翌! 丝! 竺! ! ! 坐丝翌 项目氢氟酸硫酸a l k y l e n e 中国石化科学研究院在应用固体酸催化剂进行烷基化的开发方面也获得了 很大进展，可以减少废酸的处理费用，具有良好的应用前景。 1 3 3 2 异构化工艺 异构化是提高汽油整体辛烷值最便宜的方法之一，目前比较成熟的是c j c 6 异构化技术，具有代表性的有i f p 和u o p 的异构化技术。i f p 提供的异构化技术以 沸石分子筛或无定型硅酸铝( p t c i a 1 2 0 3 ) 为催化剂，采用沸石分子筛催化剂一 次通过生产的异构化汽油r o n 可以达到8 0 ，循环操作可以达到8 9 ；采用无定型 硅酸铝催化剂一次通过生产的异构化汽油r o n 可以达到8 3 ，循环操作r o n 可以 达到9 2 1 删。u o p 在异构化方面，已推出多代技术，如投资较低，基于h s 1 0 分 子筛催化剂的异构化，r o n 可达7 7 7 9 ；中等投资以金属氧化物l p i 1 0 0 催化剂 的p a r - i s o m 技术，r o n 达8 0 8 2 ；还有投资较高，用贵金属含氯氧化铝i 8 催化 剂的p e n e x 技术，r o n 可达8 3 8 4 ，p e n e x i 艺增加循环操作可使产品r o n 提高 到9 0 以上，目前已经有7 5 套工业装置。由u o p s h e l l 联合开发的完全异构化( t i p ) 工艺，由异构化和分了筛吸附分离( 1 s o s i v ) 两部分组成，异构化后用分7 筛吸 附，将正构烃分离出来进行循环异构化，r o n 可以提高到8 8 8 9 1 2 ”。我国的石 油化工科学研究院开发了r i s o - a 异构化催化剂，原料为n c f f n c 6 = 6 0 4 0 ( 其 r o n c = 5 0 0 ) ，在握力为i 4 7 m p a 、空速为1 o h 、h 2 h c 为2 7 摩尔的条件下， 1 3 0 0 h 寿命试验结果表明：其c 5 异构化牢达6 4 6 6 ，c 6 异构化率达8 0 8 2 ， 反应产物的r o n 达8 l 至8 2 ，活性和稳定性均良好，目前准备进入- t 业试生产阶 段1 2 2 1 。 第一章文献综述 受全球清洁汽油需求的推动，目前异构化技术已扩展到c 7 c 8 ，德国 k a i s e r s l a u t e m 大学采用双功能沸石类沸石催化剂，可以得到多支链的c 7 异构物， r o n 可以达到8 6 。 1 3 3 3 醚化工艺 由于美国的清洁空气法修正案强制汽油中加氧，使得九十年代初m t b e 发 展迅速，作为汽油辛烷值的增强剂，m t b e 还能限制c o 的排放，同时它的稀释 作用有助于减少烯烃、硫和芳烃含量。但最近加州储存设备泄露产生的m t b e 对地下水的污染事件使人们对m t b e 的使用前景产生质疑，由于担心其它醚类 化合物具有和m t b e 同样的特性，近两年各石油公司醚化工艺的开发和改进工 作进展不大。 f c c 轻汽油醚化可以在提高汽油辛烷值的同时降低汽油中的烯烃含量，如果 不存在对地下水的污染问题，f c c 轻汽油醚化技术对改进催化汽油质量，优化汽 油组分有一定帮助。i f p 、c d t e c h 和n e s t e 等数家公司的轻汽油醚化技术已经达到 了成熟、可靠的水平，其i c 5 2 转化率均在9 0 以上，醚化后的催化裂化汽油r o n 提高2 3 个单位，并且可以有效的降低汽油中的烯烃，n e s t e 公司开发的 n e x t a m e _ t 艺可使催化汽油轻组分( c 4 c 6 馏分) 烯烃含量降低4 4 3 2 3 1 。我 国石油化工科学研究院也在1 9 9 3 年开始研制新型沸石催化剂用于t a m e 的合成 和轻汽油醚化( l g d e ) ，目前正在工业化过程中，该工艺可以使催化裂化汽油 的烯烃含量降低2 0 4 2 ，r p v 降低s o k p a ，调合辛烷值r o n 增加1 5 个单位， m o n 增加2 0 个单位；氧含量增加到i 2 1 4 个百分点i t m , 1 4 研究目的、计划路线和预期效果 1 4 1 研究目的 随着经济的持续发展和人民生活水平的提高，汽车数量不断增加，汽车尾气 已经成为大部分城市的首要污染物质。在我国加入w t o ，申办奥运成功后，环保 要求将更加严格，汽油质量新标准实旋口期口益迫近，汽油产品质量升级换代的 步伐进一步加快。通过分析锦州石化公司汽油质量现状、原油结构和装置结构的 特点，对比汽油质量新标准，找h 目前锦州石化公司在清洁汽油生产方面的主要 差距，跟踪目前国内外先进的清洁汽油生产技术，从长远和可持续发展的角度考 虑寻，找出一条适合锦州石化公司基本情况，能允分依托现有装置实施技术改造， 具有投资少、见效快特点，能够满足新标准要求的加工途径，是锦州石化公司面 临的主要问题，也是本文的主要工作。 第一章文献综述 1 4 2 计划路线 针对目前锦州石化公司装置结构在二次加工工艺中催化裂化比例过大，催化 裂化汽油占成品汽油总组成8 0 以上，原油组成以大庆油、辽河油和进口油为主， 汽油质量与欧i 、欧相比有较大差距的特点。确定技术发展的重点是减少催化 裂化汽油中的硫和烯烃含量。 首先考虑采用新催化剂或助剂技术对现有生产装置进行挖潜和应用新的工 艺及工程技术改造来缓解近期汽油烯烃问题。现阶段三套催化裂化装置全部采用 g o r - c 降烯烃催化剂和l c , o - a 降烯烃助剂，通过优化操作条件达到降低汽油烯烃的 目的，同时在三套催化装置上全部采用汽油回炼的m g d 降烯烃工艺，未来在3 4 催 化装置采用m i p - c g p 降烯烃技术改造，预计可较大幅度降低催化汽油的烯烃含量。 其次注重采用新技术建设新的生产装置以从根本上解决清洁汽油生产中的 瓶颈一硫的问题。通过对催化裂化装置原料预处理、催化裂化汽油后加工、增加 优质汽油的调和比例、催化柴油加氢改质和蜡油加氢裂化方案等技术措施研究分 析和比对，找出适合锦州石化公司彻底改变汽油质量的升级方案。 无论是老装置的技术改造还是新装置建设，都应瞄准更高标准进行规划设 计、分步实施，实现投资最优化和效益最优化。 1 4 3 预期效果 改造项目实施后，汽油产品部分达到欧i i i 标准，超出现阶段质量要求。 新建项目实施后。汽油产品质量符合欧i i i 和欧标准，能够适应未来的环保 要求。 第二章锦州石化公司汽油生产过程 第二章锦州石化公司汽油生产过程 2 1 锦州公司炼油生产概况 锦州石化公司加工的原油为大庆、辽河和进口原油，原油加工能力7 5 0 万吨 ，年，具备了经济规模条件，其主要的炼油生产装置如表2 一l 所示。 表2 1 主要炼油生产装置 ， ! ! ! ! ! ! ：! ! 生! 互! ! ! ! 堡! ! ! i 篮p 型! 盟婴业 零 装置名称 建帮间改鬻间( 害辚) 备注 o l常减压装置( 一) 1 9 7 12 0 0 4 3 0 0 0 2 常减压装置( 二) 0 3催化装置( 一) 0 4 催化装置( - - ) 0 5催化装置( 三) 0 6 转化制氢装置 0 7 加氢精制( 一) 0 8 加氢精n ( - - ) 0 9 加氢精制( 三) l o 催化重整( 一) 1