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第十四章 镧系和锕系元素 元素周期表 镧系元素和锕系元素镧系元素和锕系元素 概述 稀土元素 核反应和超铀元素的合成 本章要求 一、概述 ： f区元素包括周期系中的La系元素（57La70Yb）和 Ac系元素（89Ac102No）共28种元素，La系元素中只有 61Pm是人工合成的，具有放射性，Ac系元素均有放射性 。 超铀元素Ac系元素中92U以后的元素多数为人工合成 ，称超铀元素，镎（Np）、钚（Pu）自然界中有微量 存在。 稀土元素B中的钇（Y）、镥（Lu）和La系元 素，共16种元素性质相似。在矿物中常共生在一起。故 总称为稀土元素，常用RE（Rare Earth）表示。 内过渡元素f区元素在价层电子填充上的特征是 基本上新增电子填在(n-2)f亚层（即倒数第三层的f亚 层上），所以称内过渡元素。 概述 概述 （一）价层电子构型和氧化数： La系元素价层电子构型一般为4f1-145d016S2，其 中La（4f05d16S2，4f为全空），Gd（4f75d16S2，4f半 充满）及Ce(4f15d16S2)，5d轨道上有1个电子，其余 La系元素新增电子均在4f轨道上。 在氧化数上，表现属B的特征+3氧化数，此外还 有+4及+2氧化数的表现，即部分4f电子也参与成键。 不同La系元素它们在氧化数的稳定性上不同，从La Gd和从GdLu氧化数变化出现两个周期。 La系元素中还有其他的一些氧化数（+4、+2）表现。 概述 Ac系元素由于5f、6d、7s轨道能级更加接 近，电子跃迁更复杂，所以原子光谱复杂，故 Ac系元素原子基态的电子层结构的确定也较困 难，氧化数：由此可知，氧化数有+3，更有+2 、+4、+5、+6、+7等其他的氧化数化合物。 （二）原子半径、离子半径和镧系收缩 1、原子半径： 在La系元素中，由于4f电子对原子核的屏 蔽效应较大，所以随着原子序数的增加，有效 核电荷缓慢增大，结果使原子半径缓慢缩小， 这种现象称为La系收缩。使Eu（4f7）和Yb（ 4f14）两个地方出现原子半径骤然增大的现象 。 概述 概述 La系元素原子半径在Eu、Yb两处出现骤升 的峰值现象与它们的第一、二、三电离能总和 随着原子序数增加而增加，但在Eu、Yb出现骤 升的峰值和La系元素的熔点随着原子序数的增 加在逐渐升高过程中Eu、Yb处出现陡降的谷值 的现象合在一起，称La系元素性质递变的“双峰 效应”。 2、离子半径 特点：La3+离子半径在86.8103.2Pm间，比相 同氧化数的其它金属离子较大（r =53.5Pm， r =61.5Pm，r =64.5Pm，r =63Pm）。 概述 La3+半径变化十分规律，如图所示，逐渐减小， 不同于原子半径有峰值出现，这是因为La3+已无6s和5d 电子最外层皆为5s25p6结构，随LaYb有效核电荷增加 ，离子半径逐渐减小。同时，有效核电荷的增加比原子 中显著，（因无6s5d电子核受屏蔽减弱，使有效核电荷 增加）。总共收缩了16.4Pm，（原子半径只收缩10.3Pm ）。 影响：由于Ln3+所带电荷相同，且Ln3+的构型及半径相差 不大，所以Ln3+性质极为相似：离子化合物的溶解度、 氢氧化物的酸碱性、配合物的稳定常数、离子晶体的晶 格能等彼此都很接近，从而造成Ln3+间分离困难。 概述 概述 3、La系收缩的后果： 受其影响，铕（Eu）以后的La系元素的离子半 径接近于钇（Y），构成性质极为相似的一组 元素，称为钇组元素，它们在自然界共生，性 质十分相似，难于分离。 受其影响，第三过渡系与第二过渡系的同族元 素在原子半径和离子半径上相近，其中尤以 B的Zr和Hf，B的Nb和Ta，B的Mo和W更为 相近，以致Zr和Hf、Nb与Ta、Mo和W性质非常 相似，分离十分困难。 Ac系元素也有Ac系收缩现象。 概述 （三）金属活泼性： La系单质均为活泼金属，活泼性仅次于碱金 属而与Mg接近，所以都是强还原剂。 例：不太高的温度下，可与O2、S、Cl2、N2等 反应，所以冶金工业中常用作脱硫剂，脱氧剂 ，在无线电真空技术中用吸气剂。 与水作用，其置换出氢气。 与酸反应更激烈。 Ac系金属也是活泼金属和强还原剂，易与O2 、卤素、酸等反应。因此，制取方法：只能用 电解其熔融盐，或高温下用活泼金属（如Ca） 还原其卤化物的方法。 概述 （四）离子的颜色 许多Ln3+在晶体和水溶液中均有颜色，Ac系 元素在离子的颜色上表现得相似，因均为f电 子对光的吸收造成的。 稀土元素 二、稀土元素 （一）稀土元素的资源 我国稀土资源有五大特点：储量大、分布广 、类型多、矿种多、品位高。 根据硫酸复盐溶解度不同，可将稀土元素分为铈 组和钇组： 铈组（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、）硫酸复 盐较难溶 钇组（Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、 Yb、Ln）硫酸复盐较易溶 稀土元素 （二）稀土元素的提取： 由于稀土元素及其+3价态的化合物性质很 相似，它们在自然界共生，且在矿物中又常与 杂质元素（U、Th、Nb、Ta、Ti、Zr、Si、F等 ）伴生，分离难度大。 1、溶剂萃取法： 萃取分离法是利用被分离的元素在互不相溶 的液相中分配的分配系数不同来进行分离的。 工业上已采用RECl3-HCl-P507煤油体系和RE(NO3)3 -HNO3-P507煤油体系萃取分离15种稀土元素。 2、离子交换法（离子交换色层分离法）： 稀土元素 （三）稀土元素的应用： 据统计，目前世界稀土有70%左右消耗于材 料方面。稀土材料应用之广遍及国民经济各个 领域和行业：冶金、石油化工、轻工、光学、 磁学、电子、生物医疗和原子能工业等。稀土 金属在电子材料、原子能材料、药物合成及超 导技术等高新技术领域的应用也日益广泛，稀 土储氢材料（如LaNi5，La2Mg17等）用于H2的 储运、能源的检验、制冷及提纯氢等方面。 核反应和超铀元素的合成 三、核反应和超铀元素的合成 核反应分为四种类型：放射性衰变、粒子轰 出原子核、核裂变及核聚变。 1、放射性衰变 天然放射性是指不稳定原子核自发放出 、射线的现象。大量的同种原子核因放 射性而陆续发生转变，使处于原状态的核数目 不断以下三种： （1）衰变 （2）衰变 （3）衰变 。 人工放射性核素还有其它衰变方式，如正 电子衰变、电子俘获等。 核反应和超铀元素的合成 2、放射性的应用 放射性核素的射线具有高能量，当射线与 物质相互作用时，物质受到激发，可以引发本 来不发生的化学或生物过程，促进或抑制化学 或生物过程的变化。在工农业、医学卫生、科 学技术以及人类日常生活中利用放射性的实例 很多。 近年来出现一门新学科辐射化学，专 门研究物质因受高能电离射线的影响而产生的 化学效应，如辐射聚合、辐射接枝、辐射催化 、辐射合成等。 核反应和超铀元素的合成 （二）粒子轰击原子核和新元素的合成 1、新元素的合成 粒子轰击是指某原子核受高速粒子如氦 核（）、质子（P）、中子（n）、氘核（D ）、氚核（T）等的轰击，变成另一种原子核 ，同时放出另一种粒子的核反应。利用这类核 反应可人工获得超铀元素。目前已合成了从 104号到112号超铀元素， 1999年有关于合成 114、116和118号元素的报道，但获得的原子 数极少，寿命短，难以进行化学研究。 2、新元素的命名 核反应和超铀元素的合成 （三）核裂变和原子弹 原子核被轰击后，分裂为较轻的裂块和较