降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的技术途径.pdf

2 0 0 3 年 7月 石油炼制与化工 p e tr ole um p ro c e s s i ng and p e tr oc he mi cal s第 3 4 卷第 7 期 降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的技术途径 张哲民， 石亚华， 傅 ( 石油化工科学研究院， 北京 军 1 0 0 0 8 3 ) 摘要介绍几种降低催化裂化汽油硫及烯烃含量的技术途径， 比较这些技术的使用范围及其 优缺点。重点介绍国内已工业化的降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的技术， 包括加氢异构脱硫降 烯烃( r i d o s ) 技术， 多产异构烷烃的催化裂化新工艺( mi p ) 技术等。指出 前加氢法( 催化裂化原 料加氢预处理) 具有诸多优点， 但装置投资高， 难以满足清洁汽油娜烯烃) 8 0 0 p g / g ) 的问题。因此降低催化裂化汽 油中的硫及烯烃含量是降低车用汽油中总硫及烯 烃含量的关键。本文针对我国炼油厂原油和装置 的特点， 介绍了几种降低催化裂化汽油硫及烯烃含 量的技术途径。 2 加氮法改善催化裂化汽油质t的技术 2 . 1 催化裂化原料加氢预处理( 前加氮法) 催化裂化汽油中的硫及烯烃含量与原料性质 直接相关， 原料中总硫的8 %- - 1 0 %将会进入催化 裂化汽油。催化裂化原料加氢既可大幅度降低原 料总硫 ， 同时还可将原料中硫进人汽油的比例降至 5 %, 因此也可大幅度降低催化裂化汽油的硫含量。 与此同时， 因降低了原料中的氮和芳烃含量， 提高 了氢碳比， 可裂化组分增加， 结焦前驱物减少， 有助 于降低催化反应的苛刻度， 增加氢转移的发生， 因 而可有效地降低 f c c汽油的烯烃， 改善催化裂化 产品分布及质量， 提高其转化率， 而且催化裂化汽 抽的辛烷值几乎不损失。因此国外已采用该工艺， 如 u o p 公司开发的u n i o n f i n i n g 工艺已应用于催 化裂化原料的加氢预处理。 石油化工科学研究院( 石科院) 的加氢预处理 ( 总压8 . o m p a ) 中试结果列于表1 ， 可见沙中v g o 经加氢处理， 与未精制原料相比， 精制 v g o的 f c c汽油产率及裂化转化率各提高了9 . 4 2 个百 分点和6 . 5 3 个百分点， 干气和焦炭产率各降低了 5 5 另 和5 2 %, 催化裂化汽油硫含量由1 8 8 3 t g / g 降至1 5 3 p g / g , 抗爆指数基本不变。 国内炼油厂 f c c装置加工加氢常渣与未加氢 掺渣 v g o ( 相当于常渣) 的工业数据见表2 可以 看到， 前者催化裂化汽油烯烃明显低于后者 对催化裂化原料进行加氢处理， 虽有上述优 点， 但还存在一些不足， 一是因反应压力较高( 总压 收稿日 期: 2 0 0 2 - 1 2 - 0 5 ; 修改稿收到口 期: 2 0 0 3 - 0 2 - 1 4 , 作者简介 张哲民， 高级工程师1 9 8 3 年毕业于南京理工大学 化学系 获学十学位。曾从事重油加工、 蒸汽裂解制乙烯工艺 研究工作、 现从事科研管理工作 第 7期 张哲民等. 降低催化裂化汽油硫和烯烃含量的技术途径 裹 1 朱怕制 v g o 和精制 v g o 催化裂化产品分布和性质 项目 未精制沙中v g o精制沙中 v g o 产品分布( . ) 1 hz 一c z c “ -c c一汽油 柴油 重油 焦炭 转化率/ % 催化裂化汽油性质 密度( 2 0 c ) / g 。 m 一 ， . ( s ) / p g g - i 辛烷值 ron mon 1 4 . 91 :_ : 1 5 . 2 4 4 . 1 4 6 9 . 5 2 1 . 1 5 1 5 . 5 0 5 7 . 4 1 1 3 . 2 5 1 0 . 7 0 1 . 9 9 7 6 . 0 5 有较高辛烷值的烯烃加氢饱和成低辛烷值的烷烃， 因此在脱硫的同时必然伴随其汽油辛烷值的急剧 下降表3 为催化裂化汽油普通加氢精制的数据， 可以看到加氢精制前后催化裂化汽油馏分的硫含 量由1 6 8 ja g / g 降至7 . 2 i g / g , 氮含量由8 0 . 8 1 t g / g 降至小于1 . 0 k g / g ， 芳烃含量也有所降低， 但随着 汽油中烯烃含量由5 0 . 2 %降为。 ， r o n便由8 8 . 1 降为6 4 . 2 ， 抗爆指数由8 2 . 1 降为6 3 . 4 ， 分别降低 了2 3 . 9 和 1 8 . 7 个单位。 衰3 催化裂化汽油馏分加里精制结果 催化裂化汽油加氢精制油 0.1 753 61 883。: 2 :_ ;):.: 茂名催化裂化装1汽油性质 sr ht常渣vg o掺渣油 密 度( 2 0 ) / g 。 m 一 3 . ( 8 ) / p g 9 一 t d ( 硫 醉 硫 / k g _ 1 . ( n ) / p 8 9 一 浪值/ g b r “ ( 1 0 0 .l ) 一 ， 杯饱和烃 / %m p ( 烯烃)/% p ( 芳烃) / % ron m门n 抗 姆指 数 0 . 7 5 2 7 0 . 7 1 7 8 1 6 8 7 . 2 9 1 2 n n 降低催化裂化汽油烯烃的工艺技术之三是石 油大学的双提升管技术和洛阳石化工程公司开发 的灵活多效双提升管催化裂化技术( f d f c c ) ， 该 技术并联增设了汽油改质反应器即第二提升管， 可 将第一个提升管生成的汽油组分进行二次反应， 以 达到降低烯烃及汽油改质的目的。该技术已在清 江石化厂进行了工业试验。 3 . 2 催化裂化汽油脱硫技术 3 . 2 . 1 催化裂化降硫助剂g r a c e d a v i s i o n公司 开发的 g s r系列及 d - p t i s m系列降硫助剂， 以氧 化铝作载体负载氧化锌或氧化铁, f c c汽油硫含 量降低率在 2 0 叼和3 5 %左右。国内目前已工业应 用的降硫助剂大多为液态助剂， 汽油降硫率约为 2 0 %。石科院开发成功的以氧化铝为载体的 l g - s a系列降硫助剂已开始进行工业试验， 取得了明 112断哪御旧763 639阳侧俐川644 降低催化裂化汽油烯烃的工艺技术之二是多 产液化气和柴油( mg d ) 的催化裂化技术。该技术 以重质油为原料， 通过采用专用催化剂以及催化裂 化提升管不同组分分段进料技术、 组分选择性裂化 石油炼制与化工 2 0 0 3 年第 3 4卷 显的降硫效果。 3 . 22 催化裂化汽油吸附脱硫催化裂化汽油吸 附脱硫技术包括临氢法和非临氢法。p h i l l i p s公 司的s z o r b临氢吸附脱硫技术， 脱硫效果明显， 3 0 0 k t / a 催化裂化汽油脱硫工业装置脱硫率可达 9 9 %， 辛烷值损失仅为。 . 3 。国内洛阳石化工程公 司开发的 l a d s非临氢吸附脱硫技术， 在吸附温 度8 0 0c、 空速 1 -2 h - 、 剂油比。 . 5 -2 . 。 条件下， 可使催化裂化汽油的硫含量从 1 2 9 0 p g / g降到 2 0 0 - - 8 0 0 f i g / g , 4 结论 ( 1 ) 采用催化裂化原料预加氢的前加氢法， 可 在改善汽柴油质量的同时， 提高f c c转化率、 改善 产品分布， 但装置投资高， 不能满足扒烯烃) 2 0 肠的要求。在后加氢法中， 对于高硫低烯烃的 f c c汽油( 主要目的是脱硫) ， 宜采用选择性加氢 脱硫技术， 有利于提高装置空速， 降低氢耗和装置 操作成本， 并减少汽油损失; 对高硫、 高烯烃含量 f c c汽油( 主要目的是脱硫和降烯烃) ， 宜采用加 氢异构脱硫降烯烃技术。 ( 2 ) 采用直接在催化裂化装置上降低烯烃和 硫的新催化剂、 助剂以及新工艺的技术， 与加氢技 术相比， 具有投资较少， 见效快等优点， 但难以满足 清洁汽油杯烯烃) 2 0 %, “硫) 3 0 0 lr g / g 的标 准。因此， 将催化裂化技术与加氢技术组合起来降 低 f c c汽油产品中的烯烃和硫含量， 可能是我国 生产新标准清洁汽油的最经济合理的技术途径 参考文献 1 l a w r e n c e l u, ma r k w s l o w - s u l f u r s p e c i f i c a t i o n s c a u s e r e f i n e r s t o l o o k a t hy d r o t r e a t i n g op t i o n s . oi l a n d g a s , 1 9 9 7 , 1 2 : 4 7 2 s u d l h a k a r c , c e s a r m r, he i n r i c h r a. s e l e c t i v e hy d r o d e s u l f u r i z a t io n o f n a p h t h a u s i n g s e l e c t i v e l y hy d r o p r o c e s s i n g c a t a l y s t s . u s p a t a p p l , u s 5 5 2 5 2 1 1 . 1 9 9 6 3 s u d h a k a r g, s e l e c t i v e hy d r o d e s u l f u r i z a t i o n o f c rac k n a p h t h a us in g n o v e l c a t a l y s t s , us p a t a p p l , us 5 7 7 0 0 4 6 . 1 9 9 8 4 s i m o n g k, n a p e r v i l l e p d , p a b l o d h . s e l e c t i v e . h y d r o t r e a - t i n g c a t a l y s t s . u s p a t a p p l , u s 5 3 4 8 9 2 8 . 1 9 9 4 5 s i mo n g k, n a p e r v i l l e p d , p a b l o d h . s e l e c t i v e hy d r o t r e a t i n g . u s p a t a p p l , us 5 2 6 6 1 8 8 . 1 9 9 3 t e c hnol ogi e s f or reduc t i on of s ulf ur and olef i n i n f cc napht ha z h a n g z h e mi n , s l i i y a h u a , f u j u n ( r e s e a r c h i n s t i t u t e o f p e t r o l e u m p r o c e s s i n g , b e i j i n g 1 0 0 0 8 3 ) a b s t r a c t t e c h n o lo g ie s f o r o l e f i n a n d s u l f u r r e d u c t io n i n f c c n a p h t h a a r e i n t r o d u c e d a n d c o m - p a r e d . mo r e a t t e n t i o n i s f o c u s e d o n t h e t e c h n o l o g i e s , w h i c h h a v e b e e n c o mm e r c i a l i z e d t o r e d u c e t h e s u l - f u r a n d o l e f i n i n f c c n a p h t h a , s u c h a s t h e m a x i mu m i s o p a r a f f i n p r o c e s s , mi p , a n d t h e i s o me r i z a t i o n a n d d e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s o f f c c n a p h t h a v i a h y d r o g e n a t i o n , r i d o s . i t i s p o i n t e d o u t t h a t t h e p r e 一 h y d r o t r e a t i n g o f f c c f e e d s t o c k h a s m a n y a d v a n t a g e s b u t a h i g h e r e q u i p me n t i n v e s t m e n t , a n d t h e o l e f i n c o n t e n t i n t h e f c c n a p h t h a p r o d u c t c a n n o t r e a c h t h e c l e a n g a s o l i n e r e q u i r e m e n t o f l e s s t h a n 2 0 v %. a s t o t h e p o s t h y d r o t r e a t i n g o f f c c n a p h t h a , i t i s s u i t a b l e t o u s e s e l e c t i v e h y d r o d e s u f u r i z a t i o n f o r t h e n a p h t h a f e e d s t o c k w i t h h i g h s u l f u r a n d l o w o l e f i n ; a n d r i d o s p r o c e s s i s mo r e s u i t a b l e f o r t h e n a p h t h a f e e d s t o c k w i t h h i g h s u l f u r a n d h i g h o l e f i n . t h e n e w f c c p r o c e s s , mi p , a n d n e w f c c c a t a l y s t s a n d a d - d i t i v e s f o r r e d u c i n g t h e o l e f i n c o n t e n t i n f c c n a p h t