X射线衍射分析方法.ppt

2.4X射线衍射分析方 法 劳厄法 在衍射实验时，单晶体不动，采用连续X光 作入射光束。这样反射球的半径从1/min到 1/max连续变化(其中，min为短波极限， max为可以起作用的最大波长)。 这时反射球已不是一个薄层而是具有一定 厚度的壳体，从而倒易点落在这个壳体内者均 与反射球相交，这样也就增加了反射球与更多 的倒易点相交的机会也即增加了反射的机会。 由于晶体不动，入射线和晶体作用后产生 的衍射束表示了各晶面的方向，所以此方法能 够反映出晶体的取向和对称性。 转晶法 在衍射实验时，单晶体 围绕一个结晶学方向转 动，入射单色X射线垂 直转动轴入射。这时单 晶体的某些倒易点阵依 次穿过反射球，当倒易 点和反射球相遇时即可 能发生衍射。 粉末法(德拜法) 在衍射实验时，用单色X射线照射多晶体。由 于多晶体粉末晶粒取向是充分紊乱的，这时多晶体 的倒易点落在以倒易点阵原点为球心、以一定长度 的倒易矢量为半径所作的球的球面上。 波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距 dhkl满足Bragg方程,，在2方向发生衍射， 形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配 不同的2角，形成同心圆。 如果底片装在以试样为轴心的圆筒上，它与圆 锥相交，此交线即为对应一定晶面间距的衍射。 一系列圆锥对应一系列大小不等的晶面间距的衍 射，从而构成了粉末衍射图相 方法 范围 Laue法单晶 变化固定 转晶法单晶 固定变化 粉晶法多晶 固定变化 重点学习粉晶法 一、多晶体分析方法 粉末法所有衍射法中应用最广的一种方法。 它是以单色X射线照射粉末试样(真正的粉末 或多晶试样)。 粉末法主要可以分为： 德拜谢乐(Debye-Scherre)照相法 特点：圆丝状试样，用乳胶片记录衍射据 粉末衍射仪法 特点：用电子探测器记录衍射数据 德拜照相法 德国科学家德拜与谢乐1916年发明德拜相机，首创X 射线粉末照相法，把物质晶体结构测量实用化。德拜 法设备简单，测量精度高，全世界几万种物质的标准 物相大都由德拜法测出。 波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满 足Bragg方程,，在2方向发生衍射，形成以4为顶 角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同 心圆 粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件 （布拉格方程和消光因素）都将形成各自的反 射圆锥（ 一系列2不同 ）。 如何记录下这些衍射花样呢？一种方法是用平板底片被X 射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如 果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同 心圆环，这就是针孔照相法。 但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射花 样。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将 一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向 为直径放置圈成的圆底片，这样圆圈底片和所有反射圆锥相交 形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方 法就是德拜-谢乐照相法。 记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形 线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的 半顶角2，从而可以标定衍射花样。 (a)铜 (b)钨 (c)锌 德拜相机 德拜相机结构简单，主 要由相机圆筒、光栏、 承光管和位于圆筒中心 的试样架构成。相机圆 筒上下有结合紧密的底 盖密封，与圆筒内壁周 长相等的底片，圈成圆 圈紧贴圆筒内壁安装， 并有卡环保证底片紧贴 圆筒 不对称法：低角在右边，高 在左边。 正装法：特点 衍射线呈对称弧段分 布，低在中间，高在两边。 倒装法：特点 衍射线呈对 称弧段分布，高在中间， 低在两边 德拜相机 相机圆筒常常设计为内圆周 长为180mm和360mm，对应的 圆直径为57.3mm和 114.6mm。 这样的设计目的是使底片在 长度方向上每毫米对应圆心 角2和1，为将底片上测 量的弧形线对距离2L折算成 2角提供方便。 德拜法的试样制备 首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸 大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力 脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取； 对于塑性材料（如金属、合金等）可以用锉刀锉 出碎屑粉末 德拜法中的试样尺寸为0.4-0.85-10mm的圆柱 样品。制备方法有：（1）用细玻璃丝涂上胶水后 ，捻动玻璃丝粘结粉末。（2）采用石英毛细管、 玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管 或玻璃毛细管中即制成试样。（3）用胶水将粉末 调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为 试样。 德拜法的实验参数选择 选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射花样的前提 。 根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试 样强烈地吸收，即Z靶 Z样+1 滤波片的选择是为了获得单色光，避免多色光产生复 杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的K线 条照射样品，因此必须滤掉K等其它特征射线。滤波 片的选择是根据阳极靶材确定的。 在确定了靶材后，选择滤波片的原则是： 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 - 1； 当Z靶 40时，Z滤 = Z靶 2， 德拜相的指数标定 在获得一张衍射花样的照片后，我们必须 确定照片上每一条衍射线条的晶面指数， 这个工作就是德拜相的指标化。 进行德拜相的指数标定，首先得测量每一 条衍射线的几何位置（2角）及其相对强 度，然后根据测量结果标定每一条衍射线 的晶面指数。 衍射花样照片的测量与计 算 衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺 上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的 距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量 ，精度可以更高。 当采用114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为1； 若采用57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对 间距（2L）每毫米对应的2角为2。 实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准 等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。 0 290 采用57.3的德拜相机时，测量的衍射线 弧对间距（2L）每毫米对应的2角为2。 底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个面网 。 衍射花样 标定 完成上述测量后，我们可以获得衍射花样中 每条线对对应的2角，根据布拉格方程可 以求出产生衍射的晶面面间距d。 如果样品晶体结构是已知的，则可以立即标 定每个线对的晶面指数； 如果晶体结构是未知的，则需要参考试样的 化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。 X射线衍射仪法 X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍 射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展 ，今天的衍射仪如图所示。 利用对X射线辐射敏感的探测器，记录试样衍 射线的位置、强度和峰形的仪器。 X射线衍射仪 X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装 置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成 部分外，还有计算机、打印机等。 X射线衍射仪法 衍射仪记录花样与德拜法有很大区别。 首先，接收X射线方面衍射仪用辐射探测器，德拜法用 底片感光； 其次衍射仪试样是平板状，德拜法试样是细丝。衍射 强度公式中的吸收项不一样。 第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一 接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。 相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤 其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标 定和物相分析等方面具有更好的性能。 衍射仪工作过程大致为：X射线管发出单色X 射线照射到片状样品上，所产生的衍射射线用 辐射探测器接收，经检测电路放大处理后，再 显示或记录装置上给出精确的衍射数据或谱线 。这些衍射信息可作为各种X射线衍射分析应 用的原始数据。 测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精 确测量衍射角。 测角仪 测角仪圆中心是样品台H 。样品台可以绕中心O轴 转动。平板状粉末多晶样 品安放在样品台H上，并 保证试样被照射的表面与 O轴线严格重合。 测角仪圆周上安装有X射 线辐射探测器D，探测器 亦可以绕O轴线转动。 工作时，探测器与试样同 时转动，但转动的角速度 为2：1的比例关系。 探测 器 单色 器 X光 管 样品台 测角仪 设计2:1的角速度比，样品转过角，其某组 晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2才 能感受到衍射线.目的是确保探测的衍射线与 入射线始终保持2的关系，即入射线与衍射 线以试样表示法线为对称轴，在两侧对称分 布。 这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样 表示平行的晶面产生的衍射。 当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽 管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不 能被接受。 X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点 位于测角仪周围位置上固定不动。在线状 焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测 器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线 的发散。 当探测器由低角到高角转动的过程中 将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2 角度）和强度。探测器的扫描范围可以从- 20到+165，这样角度可保证接收到所有 衍射线。 衍射仪中的光路布置 X射线经线状焦点S发出，为了 限制X射线的发散，在照射路 径中加入S1梭拉光栏限制X射 线在垂直方向的发散，加入DS 发散狭缝光栏限制X射线的水 平方向的发散度。 试样产生的衍射线也会发散， 同样在试样到探测器的光路中 也设置防散射光栏SS、梭拉光 栏S2和接收狭缝光栏RS，这样 限制后仅让聚焦照向探测器的 衍射线进入探测器，其余杂散 射线均被光栏遮挡。 经过二道光栏限制，入射X 射线仅照射到试样区域， 试样以外均被光栏遮挡。 聚焦圆 当一束X射线从S照射到试样上的A 、O、B三点，它们的同一HKL 的衍射线都聚焦到探测器F。若S 为光源、F为聚焦点（光接收光 阑）、 A、O、B为反射点（样品 表面），则各点应在一个圆上， 这个圆为聚焦圆。圆周角 SAF=SOF=SBF=-2。设 测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径 为r，根据图3-10的衍射几何关系 ，可以求得聚焦圆半径r与测角仪 圆的半径R的关系。 在三角形SOO中， 聚焦圆 在 中，测角仪圆的半径R是固定不变 的，聚焦圆半径r则是随的改变而变化的。当 0，r ； 90，r rmin = R/2。 这说明衍射仪在工作过程中，聚焦圆半径r是随 的增加而逐渐减小到R/2，是时刻在变化的。 正因为“聚焦”作用，衍 射仪可以测量强度较弱 的衍射线。 当角小时，聚焦 效果较好，随角增 大，样品与聚焦圆 相切程度下降，聚 焦效果也下降。 探测器与记录系统 X射线探测器是X射线衍射仪的重要组成部分。它包 括换能器和脉冲形成电路，换能器将X射线光子能量 转变为电流，脉冲形成电路将电流转变为电压脉冲， 并被记数装置所记录。 正比计数器 正比计数器是由金属圆筒（阴极）与 位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成 。金属圆筒外用玻璃壳封装，内抽真 空后再充稀薄的惰性气体，一端由对 X射线高度透明的材料如铍或云母等 做窗口接收X射线。当阴阳极间加上 稳定的600-900V直流高压，没有X射 线进入窗口时，输出端没有电压；若 有X射线从窗口进入，X射线使惰性气 体电离。气体离子向金属圆筒运动， 电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间 的电压在600-900V之间，圆筒中将产 生多次电离的“雪崩”现象，大量的 电子涌向阳极，这时输出端就有电流 输出，计数器可以检测到电压脉冲。 X射线强度越高，输出电流 越大，脉冲峰值与X射线光 子能量成正比，所以正比计 数器可以可靠地测定X射线 强度。 闪烁计数器 闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产 生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，其 结构如图所示。当X射线照射到用铊（含量0.5%）活化的碘化 钠（NaI）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻 璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微 弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。但是在光 敏阴极后面设置了多个联极（可多达10个），每个联极递增 100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产 生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达 106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。 闪烁计数器 计数测量电路 将探测器接收的信号 转换成电信号并进行 计量后输出可读取数 据的电子电路部分。 图3-13是电路结构框 图。它的主要组成部 分是脉冲高度分析器 、定标器和计数率器 。 计数测量电路 脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行 甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而 降低背底，提高峰背比。 定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标 器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服 从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般 情况下，使用的是定时计数方法，当要对X射线相 对强度进行比较时宜采用定数计时方式。 计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标 器不同，定标器是测量一段时间的脉冲