洛阳工程公司炼制所焦化数模.doc

延迟焦化十一集总动力学动态机理模型的开发 宋跃 孟凡东 彭飞 洛阳石化工程公司炼制研究所摘要 根据渣油热裂解反应的规律及工业延迟焦化过程的特点建立了延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型，编制了可以动态模拟工业延迟焦化过程的模拟优化软件dclk11。该软件可以体现工业延迟焦化装置的非稳态性等特点，能够预测焦炭塔一个操作周期内任意时刻的产品产率和焦炭塔内各物料的即时组成，并能提供大量有关装置运转过程的重要数据信息。关键词：延迟焦化，集总动力学，模拟优化模型1 前言 随着全球性的原油重质化，各种重油加工技术愈来愈受到炼油工作者的重视。由于延迟焦化工艺具有原料适应性强，投资和操作费用低，加工流程短，装置可靠性好等特点，因而成为劣质渣油加工的重要手段之一。目前国内延迟焦化加工能力已经超过1500万吨1，最近还有一批装置正在新建和扩建。工业延迟焦化过程为半连续生产过程，其操作较为粗放，这就使得装置往往不能在最佳的操作条件下运转，不仅影响了装置的平稳操作，而且也不易得到理想的产品分布，从而影响延迟焦化装置的加工能力和加工效益。因而建立可靠的过程模型以优化操作过程就显得尤为重要。 国内外许多学者曾经就残渣油热裂解动力学方面进行过研究2-6，并一直试图建立能够准确模拟工业延迟焦化过程的模型7-9，然而由于延迟焦化过程的非定态特征，比如过程不连续，反应过程与分离过程同时发生且互相影响，物料组成不断变化等，使得要准确模拟工业延迟焦化过程异常困难。这也正是工业延迟焦化过程的模拟研究明显落后于其它工艺过程的主要原因。到目前为止公开发表的文献资料中，多属于经验模型及关联模型等定态模型，尚没有能够对工业延迟焦化过程进行非定态描述的模型。 洛阳石化工程公司炼制研究所多年来一直从事炼油工艺过程的模拟研究工作，在对残渣油热裂解过程动力学研究的基础上，曾经建立了定态描述工业延迟焦化过程的十二集总反应动力学模型。在此基础上，根据对工业过程特点的深入研究，建立了能够对工业延迟焦化过程进行非定态准确模拟的模型-延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型，并编制了计算机模拟优化软件。2. 延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型的介绍 延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型的研究思路是在残渣油热裂解过程动力学等方面研究成果的基础上，总结了国内外一系列延迟焦化反应动力学模型及经验模型的特点,进一步考虑到工业延迟焦化过程的实际情况,进行研究与开发而来的。较之国内外目前的模型, 延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型的主要特点有:强化了对生焦反应的描述；强化了对工业焦炭塔反应过程的描述；将反应区域划分为气相、液相，引入了相平衡；液相反应为主, 气相反应为辅；动态模拟。21 动力学集总的划分 ck ac rn as sh ah sm am lfo go gs 图1 延迟焦化十一集总反应动力学网络sh-渣油饱和烃； ah-渣油芳烃；rn-胶质；as-沥青质；sm-蜡油饱和烃； am-蜡油芳烃；ac-中间相焦炭；ck-焦炭；lfo-焦化蜡油； go-焦化汽油；gs-气体如上图1所示，动力学模型基本按照馏份族组成的原则，依据反应特征及性质的差异来划分集总，具体设定以下集总的划分:按照馏份的轻重划分为气体层、汽油层、柴油层、蜡油层、渣油层和焦碳层；按照反应性质的差别, 将渣油层分为饱和烃、芳烃、胶质和沥青质, 将蜡油层分为饱和烃和芳烃。柴油层、汽油层、气体层不再划分集总；根据生焦机理, 设置一个中间相焦炭集总, 即将生焦集总划分为焦炭和中间相焦炭两个集总。22 集总动力学反应的设定 as ac sh ah gs lfo go sm am 图2 裂化反应动力学网络sh-渣油饱和烃； ah-渣油芳烃；rn-胶质；as-沥青质；sm-蜡油饱和烃； am-蜡油芳烃；ac-中间相焦炭；lfo-焦化蜡油； go-焦化汽油；gs-气体 根据渣油热反应的机理将延迟焦化反应过程划分为裂解反应和聚合反应。设定蜡油层及以下各集总不参与聚合反应, 仅参与裂解反应；而渣油层中的饱和烃、重芳烃、胶质、沥青质则既参与裂解反应, 又参与聚合反应。 如图2所示，设定裂化反应遵循以下原则:渣油中的饱和烃和芳烃的裂化遵循互不作用原理, 即各自生成蜡油中的饱和烃和芳烃, 加上柴油、汽油和气体；蜡油层及以下各集总仅发生裂解反应；胶质的裂化生成蜡油芳烃和柴油、汽油、气体；沥青质的裂化仅生成气体；所有反应假设为一级反应, 不可逆。 如图3所示, 设定聚合反应遵循以下原则: 聚合反应主要遵循： 渣油重芳烃 胶质 沥青质 中间相焦炭 焦炭 的逐步缩合过程； 渣油中饱和烃的聚合反应作为次要反应，遵循： 渣油饱和烃 胶质 沥青质 中间相焦炭 焦炭 的逐步缩合过程；焦炭仅来源于中间相焦炭；中间相焦炭既可来源于沥青质, 也可来源于胶质；所有反应假设为一级反应，不可逆。 sh rn as ac ck ah 图3 聚合反应动力学网络sh-渣油饱和烃； ah-渣油芳烃；rn-胶质；as-沥青质；ac-中间相焦炭； ck-焦炭23 延迟焦化反应过程的机理描述工业延迟焦化装置主要由加热炉，焦炭塔，分馏塔三个单元组成，渣油流经加热炉时由于线速高，停留时间短, 所发生的反应相对于焦炭塔中的反应来说强度很小，延迟焦化过程中渣油的热反应主要发生在焦炭塔中，因而焦炭塔内的反应过程模拟是延迟焦化过程模拟的核心。由于焦化原料油流出加热炉时汽化率较小，焦炭塔内形成以反应生成的焦炭及未转化的渣油为主的液固相反应区域，生成的气相产物在移出焦炭塔的过程中又在焦炭塔的剩余空间继续反应，形成以气相为主的反应区域。本模型对于焦炭塔内以液固相为主的反应区域和以气相为主的反应区域分别进行了独立的简化描述。焦炭塔出口移动相固定相焦炭塔入口 图 2 延迟焦化焦炭塔内反应过程的机理气相进料液相进料固定相反应气相产物夹带流塔出口反应产物返混流如图4所示, 焦炭塔内的反应过程机理设定如下:焦炭塔内划分为固定相和移动相两个反应区域。可移出焦炭塔的气相生成物为移动相, 不能气化的反应物和产物以液-固混合相的形式存在于焦炭塔内, 即为固定相；焦化原料在焦炭塔内的反应进程次序为：进塔物料首先在固定相中发生反应，其中的液相组分及反应生成的不可汽化产物成为固定相的存量，生成的可汽化产物及原料中气相组分继续在移动相中进行反应，直到移出焦炭塔； 移动相中各个集总发生带返混的气相活塞流反应； 固定相中各个集总发生全返混的液相全混流反应；两相界面存在固定相向移动相的组分转移，转移的动力为固定相中的反应不断生成可气化产物, 转移的规律依据相平衡原则,并有夹带和返混； 焦炭塔内的主要反应是固定相中的液相反应。3 模型的数学描述根据模型的假设和反应的进程次序，将焦炭塔内的反应过程模型由以下子模型进行具体描述。3.1 焦炭塔入口进料分配模型 延迟焦化原料自加热炉进入焦炭塔时，在焦炭塔入口处的进料由气相原料和液相原料构成。进料在两相中的分配遵循相平衡原则，建立的焦炭塔入口进料分配模型由以下相平衡方程和物料平衡方程进行描述：塔入口相平衡方程: flr1= f1 (flr2,rr0) (1)塔入口物料平衡方程: fi = flr1 +flr2 (2) 式中: fi 各集总组分进料流量(kg/hr) ； rr0 进料条件函数； flr1焦炭塔进料中固定相各组分物料流量(kg/hr) ； flr2焦炭塔进料中移动相各组分物料流量(kg/hr)； fi在 flr1和flr2中的分配关系由相平衡模型确定。3.2 固定相模型 在焦炭塔固定相中，既发生进料在固定相中的积累，又发生固定相反应生成物向移动相的扩散，建立的固定相模型由以下固定相反应动力学方程、固定相相平衡方程和固定相物料平衡方程进行描述： 固定相反应动力学方程：dy/dt=f (, rr1, ) (3) 固定相相平衡方程 dyz= f (dyx,rr1) (4) 固定相物料平衡方程 dy= dyz+ dyx (5)dz=dyz+flr1 ( 6) 式中: dy 固定相各集总组分反应生成速度(kg/h) ； 本征速度常数矩阵； 固定相组成向量, kmol； rr1 反应条件函数； 平均分子量； t 反应时间； dyz固定相反应生成的各组分分配于固定相的速度(kg/hr)； dyx固定相反应生成的各组分分配于移动相的速度(kg/hr)； dz 焦炭塔内部固定相各组分积累速度(kg/hr)； flr1焦炭塔进料中固定相物料流量(kg/h)。 3.3 两相界面模型 两相界面之间存在固定相与移动相之间的动态相平衡，两相界面模型由以下两相界面物料平衡方程和两相界面相平衡方程进行描述： 两相界面物料平衡方程 dx=dyx+flr2 (7)两相界面相平衡方程 dz= f (dx,rrx) (8) 式中: dx 移动相入口进料各组分流量(kg/h)； dyx 反应生成的各组分积累于移动相的速度(kg/h)； flr2 焦炭塔进料移动相各组分流量(kg/h)； dz 焦炭塔内部固定相各组分积累速度(kg/hr)； rrx 相平衡条件函数。3.4 移动相模型 物料在移动相中进行近似活塞流的流动，建立的移动相模型由以下移动相物料平衡方程和移动相反应动力学方程进行描述：移动相反应动力学方程： d/dx = f (， rr2， ，f(tc) ) (9)移动相物料平衡方程： fo= dx+ *d*fo- dy (10)式中: 本征速度常数矩阵； 移动相组成向量, kmol/kg物料)； rr2 反应条件函数； 平均分子量； f(tc) 固定相液位高度函数； x 无因次移动相反应空间的高度； fo 移动相任意点各组分流量(kg/h) dx 移动相进料各组分初始流量(kg/h) dy 移动相各组分的返混速度(kg/h)。4 延迟焦化动态机理模型软件dclk11的验证与应用 根据延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型，充分考虑到工业延迟焦化过程的实际情况，编制了延迟焦化十一集总反应动力学模型软件dclk11，该软件可以运行于486以上各种型号微机，具有适应性强，计算精度高，界面友好，提供信息量大，使用方便等等特点。41 模型的可靠性验证 为了验证模型的可靠性与适应性，随机选取了f-1，f-2，nj，sl四个炼厂的延迟焦化装置的典型操作条件与物料平衡数据，使用延迟焦化十一集总动力学模型软件dclk11进行了模拟运算。附表1为使用dclk11运算得到的物料平衡结果与实测数据的比较。由表1数据可以看出， 尽管四套装置的进料组成差别较大，操作条件也各不相同，但由dclk11计算得到的物料平衡数据与实测数据具有较好的拟合性，说明该延迟焦化十一集总动力学模型软件dclk11具有良好的可靠性与适应性。表1 对各个延迟焦化装置产率分布的模拟计算结果厂代号f-2slf-1nj操作条件：进油时间(hr)24.024.024.024.0注水量(重%)1.3971.5071.3231.553加热炉出口温度() 500.500.499.497.塔顶压力(表压atm)0.2200.1600.1900.180循环比1.3851.2841.4621.246生焦料位ll(%m)63.07954.50854.73660.619原料性质相对密度(kg/m3)923.9972.7923.9969.5渣油残炭(m%)7.613.77.614.9族组成(wt%)饱和烃40.8021.440.8024.14芳香烃32.2031.332.2020.63胶质26.9041.026.9052.59沥青质0.106.30.102.64产率分布实测值(wt%)计算值 (wt%)实测值 (wt%)计算值 (wt%)实测值(wt%)计算值 (wt%)实测值(wt%)计算值(wt%)气体 ( c5+ )7.027.0610.7010.777.247.127.507.56焦化汽油15.0615.028.207.8615.8415.7115.2315.12轻燃料油31.6131.1626.2226.5236.9636.7523.8424.00焦化蜡油28.1328.0531.1031.2021.1321.2327.4727.54焦化甩油1.681.821.581.451.842.282.962.95焦炭16.5016.8922.2022.2016.8916.9123.0022.83轻油收率46.6746.1834.4234.3852.8052.4639.0739.12液体收率74.8074.2365.5265.5873.9373.6966.5466.6642 运用dclk11对延迟焦化过程的模拟与研究延迟焦化十一集总动力学模型软件dclk11根据延迟焦化十一集总动力学动态机理模型的假定，以动态模拟的思路编制而成，具有强大的即时动态模拟功能，除了可以预测焦炭塔一个操作周期各个产品的产率以外，还可以模拟工业延迟焦化过程半连续操作，原料及产品组成多变等情况，提供大量关于装置操作过程的重要数据，以下是利用dclk11软件对某一工业延迟焦化装置进行模拟运算时得到的装置操作过程的一些重要信息。4.2.1 预测任意时刻焦炭塔出口反应产物的即时组成。 利用延迟焦化十一集总动力学模型软件dclk11的即时动态模拟功能，可以预测焦炭塔进油期任意时刻流出焦炭塔反应产物的即时流量和即时组成。表2是进料组成及反应温度等操作条件维持恒定时，每隔2.4小时计算得到的某一延迟焦化装置焦炭塔出口反应产物的即时组成。从表2可以看出，流出焦炭塔的反应产物的即时流量及组成在焦炭塔进油的初期阶段不够稳定，但随着进油时间的延长而趋向稳定。具体到工业装置的情况，如果我们事先可以准确预测出流出焦炭塔的反应产物的即时组成，就可以对焦炭塔的后续装置的操作进行及时调节，使整套装置运行在最佳的控制状态下。表2计算所得焦炭塔移动相分时流量及组成 时间hr气体汽油柴油蜡油循环油kg/hrwt%kg/hrwt%kg/hrwt%kg/hrwt%kg/hrwt%2.4.756e+044.972.169e+0511.141.396e+0526.044.230e+0515.094.650e+0542.7494.8.771e+045.066.169e+0511.130.396e+0526.018.230e+0515.079.650e+0542.7077.2.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.6999.6.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.69912.0.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.69914.4.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.69916.8.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.69919.2.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.69921.6.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.69924.0.774e+045.084.169e+0511.128.396e+0526.013.230e+0515.076.650e+0542.6994.3.2 预测任意时刻焦炭塔内固定相物料的即时组成 利用延迟焦化十一集总动力学模型软件dclk11的即时动态模拟功能，可以预测焦炭塔进油期任意时刻焦炭塔内固定相物料的即时组成。表3是进料组成及反应温度等操作条件维持恒定时,每隔2.4小时对某一延迟焦化装置焦炭塔内固定相物料即时组成的计算结果。从表3组成数据可以看出，随着焦炭塔内固定相总藏量的增加，固定相内焦炭的含量逐渐增加而其中的油浆、焦化蜡油、焦化柴油、焦化汽油及气体的相对含量逐渐减小。从表3藏量数据可以看出，随着进油时间的延长，焦炭塔内固定相总藏量的增加实际上表现为固定相内焦炭存量的逐渐增加，而油浆、焦化蜡油、焦化柴油、焦化汽油及气体的存量基本维持在各自的平衡值上不发生变化，这个特点鲜明地表现出串级反应及相平衡的特征。表3 计算所得焦炭塔固定相分时藏量及组成 时间hr气体汽油柴油蜡油油浆焦炭kgwt%kgwt%kgwt%kgwt%kgwt%kgwt%2.4.400e+010.004.500e+020.048.437e+030.420.131e+041.261.666e+0563.945.357e+0534.3234.8.400e+010.003.500e+020.035.437e+030.302.131e+040.907.666e+0545.996.764e+0552.7577.2.400e+010.002.500e+020.027.437e+030.236.131e+040.709.666e+0535.944.117e+0663.0829.6.400e+010.002.500e+020.022.437e+030.194.131e+040.582.666e+0529.498.157e+0669.70312.0.400e+010.002.500e+020.019.437e+030.164.131e+040.493.666e+0525.012.198e+0674.31014.4.400e+010.001.500e+020.016.437e+030.143.131e+040.428.666e+0521.711.238e+0677.70116.8.400e+010.001.500e+020.014.437e+030.126.131e+040.378.666e+0519.179.279e+0680.30119.2.400e+010.001.500e+020.013.437e+030.113.131e+040.339.666e+0517.177.319e+0682.35821.6.400e+010.001.500e+020.012.437e+030.102.131e+040.307.666e+0515.552.360e+0684.02624.0.400e+010.001.500e+020.011.437e+030.093.131e+040.280.666e+0514.209.400e+0685.4064.2.3 预测焦炭塔一个操作周期内各点组成及产率分布不管是在实验室还是工业装置上，焦炭塔内部的情况均极难测定，dclk11提供了可以研究焦炭塔内部情况的手段。利用延迟焦化十一集总动力学模型软件dclk11的动态模拟功能，可以预测一个操作周期内焦炭塔内部各点即时组成及产率分布。表4是计算所得某焦炭塔进油期结束时焦炭塔各点组成及产率分布的即时数据。表5是计算所得某焦炭塔汽提期结束时各点的即时组成数据。从表4及表5组成数据可以看出，尽管与固定相反应相比，移动相反应对产品分布的影响不大，但移动相的出口组成与其初始组成相比仍然存在不可忽略的变化，说明移动相的反应仍然是延迟焦化反应过程的一个重要组成部分。从表4及表5固定相组成数据可以看出，汽提期结束时的固定相即时组成较之进油期结束时的固定相即时组成，其中的焦炭含量有明显的上升，但其固定相内仍然存在一定量的非焦炭组分，这些组分即是成品焦炭中挥发份的前身物，可以看出焦炭塔汽提条件的控制优劣不仅影响焦炭的质量，而且对轻质油产品产率也有较为显著的影响。 表4 计算所得某焦炭塔进油期结束各相组成及累积产率分布编号焦炭塔馏出口产品组成(wt%)焦炭塔两相界面气体组成(wt%)焦炭塔内液固相组成(wt%)焦炭塔内液固相累积产率(wt%)塔出口各种产品累积馏出产率(wt%)气相+液固相各种产品累积产率(wt%)lump1 lump2 lump3 lump4 lump5 lump6 lump7 lump8 lump9 lump10 lump1112.4210.6425.6312.359.009.119.943.991.065.810.0611.719.9523.7211.4212.6010.4110.614.190.005.390.000.280.200.100.015.274.425.271.374.120.0078.950.030.020.010.000.640.540.640.173.500.009.6310.919.3522.5010.847.918.004.721.510.935.100.0510.919.3522.5010.847.918.004.721.514.435.109.68气体 汽油 柴油 蜡油 循环油 焦炭 总 计5.80812.34725.62623.06532.0401.115100.000 5.39411.41923.71721.66237.808 0.000100.0000.0010.0130.102 0.47716.338 83.070 100.0000.0000.0020.0120.0581.992 16.128191925.10010.84122.50120.25321.1340.97980.8085.100 10.841 22.501 20.253 21.134 20.171 100.000注1；各个集总的意义 lump1 -蜡油饱和烃 lump2 -蜡油芳香烃 lump3 -焦化柴油 lump4 -焦化汽油 lump5 -重质饱和烃 lump6-重质芳香烃 lump7-胶质 lump8-沥青质 lump9-生焦中间相 lump10焦化气体 lump11-焦炭 注2；焦炭塔内液固相累积产率，塔出口各种产品累积馏出产率，气相+液固相各种产品累积产率均指相对于焦炭塔总进料(新鲜原料+循环油)的产率。注3；气相+液固相各种产品累积产率中焦炭的产率=焦炭塔内液固相各个集总物料总产率+焦炭塔出口夹带焦炭产率。 表5 计算所得某焦炭塔汽提期结束时各点即时组成各点组成水汽wt%气体wt%汽油wt%柴油wt%蜡油wt%油浆wt%焦炭wt%焦炭塔出口产品97700.480.370.420.250.770.01焦炭塔两相界面气体97700.350.250.310.311.080.00塔内固定相(焦炭)0000.000.000.010.0710.3489.564.3.5 预测焦炭塔进油后任意时刻装置重要操作参数利用延迟焦化十一集总动力学模型软件dclk11的动态模拟功能，可以预测焦炭塔进油期任意时刻装置的生焦料位、气相流量、油气线速、油气停留时间等重要操作参数。表6 为计算所得某焦炭塔进油期各时点主要操作参数。根据这些操作参数，就可以判断装置的操作条件是否选择适当，也可以作为装置具体操作时的参考。 此外，根据焦炭塔内的生焦液面的料位及汽提阶段焦碳中间相向焦炭的转化情况, 可以预测及优化焦炭塔的操作周期。选择最佳的焦炭塔操作周期，对提高整个延迟焦化装置的处理能力可以起到关键作用。表6 计算所得进油期某焦炭塔各时点主要操作参数时间hr固相密度kg/m3固相体积m3料位v%气相流量kmol/hr体积流量m3/hr油气线速m/s油气停留时间sec2.41171.2488.915.46826.3943972.650.1314108.44.81285.97112.619.58830.9544215.020.1328107.87.21350.23137.223.86831.5444246.350.1329107.89.61391.44162.228.22831.5644247.790.1329107.812.01420.11187.432.61831.5644247.870.1329107.814.41441.22212.837.01831.5644247.870.1329107.816.81457.40238.241.43831.5644247.870.1329107.819.21470.20263.645.86831.5644247.870.1329107.821.61480.58289.150.30831.5644247.870.1329107.824.01489.17314.654.74831.5644247.870.1329107.84. 结 论 (1) 根据渣油热裂化反应的规律及工业延迟焦化过程的特点，建立了延迟焦化十一集总反应动力学动态机理模型，编制了可以动态模拟工业延迟焦化过程的模拟优化软件dclk11。 (2)该软件的即时动态模拟功能，能够预测一个焦炭塔操作周期内任意时刻的产品产率和焦炭塔内各物料的即时组成。 (3)该软件具有适应性强，计算精度高，提供信息量大，使用方便等特点，具有较强的应用价值。参考文献1. irwin a.