镁阿隆钛酸铝对刚玉和尖晶石质材料性能的影响（精品论文） .pdf

鞍山科技大学硕士论文摘要 摘要 m g a i o n 同时具有氧化物和非氧化物的特点，钛酸铝集高熔点、低膨 胀、耐侵蚀于一身。综合考虑m g a l o n 与钛酸铝的性能，将两者以复合添 加物的形式引入到耐火材料中会对耐火制品的综合性能有很大改善。 本文综述了当今耐火材料发展现状，并详细介绍了m g a i o n 和钛酸铝 的组成、结构、性能和合成方法，在此基础上实验室合成了比较稳定的钛 酸铝，并对m g a i o n 与钛酸铝的复合试样做了研究，探讨了m g a l o n 与 钛酸铝复合添加物对刚玉和尖晶石制品综合性能的影响。通过分析得出以 下结论： ( i ) 氧化镁能够改善钛酸铝的稳定性，在本实验条件下氧化镁加入量为 6 w t 时制备了稳定性较好的钛酸铝。当m g a l o n 与钛酸铝的质量比为8 ：l 时，复合试样的综合性能最好。 ( 2 ) 镁阿隆和钛酸铝的复合添加物对刚玉制品的常温强度有所提高，而 且能够显著改善刚玉制品的热震稳定性。 ( 3 ) 镁阿隆和钛酸铝的复合添加物对尖晶石制品的常温耐压强度影响 不大。综合考虑制品的物理性能，复合物加入量为2 0 w t 。 ( 4 ) l f 渣对刚玉制品的熔蚀和渗透都比较严重，镁阿隆和钛酸铝能够 显著改善刚玉制品的抗渣性。 ( 5 ) 由于镁阿隆易被氧化，在熔渣与空气接触部位试样被熔蚀程度严 重，由此推断在加入抗氧化剂或者在还原气氛下复合添加物的抗熔渣侵蚀 和渗透效果更佳。 ( 6 ) l f 渣对尖晶石制品的破坏以渗透破坏试样结构从而使试样结构剥 落的物理熔蚀为主。镁阿隆和钛酸铝与熔渣具有较好的不润湿性，从而提 高了试样的抗侵蚀性能。 ( 7 ) 尖晶石制品引入复合添加物，抗渣后会扑渣现象。 ( 8 ) 由于钛酸铝本身强度低，而且在制品中容易产生裂纹，所以考虑制 品的综合性能，本试验条件下复合添加物在刚玉和尖晶石制品中的最佳加 入量分别为2 5 w t 和2 0 w t 。 关键词：m g a i o n ，钛酸铝，刚玉和尖晶石，综合性能 鞍山科技大学硕士论文 e f f e c to fm g a i o n - a l u m i n u mt i t a n a t eo np r o p e r t i e s o ft h ec o r u n d u ma n ds p i n e lm a t e r i a l s a b s t r a c t m g a i o nh a st h et r a i to fo x i d ea n dn o n o x i d e ；a l u m i n u mt i t a n a t eh a s h i g hm e l t i n gp o i n t 、l o wt h e r m a le x p a n s i o na n dg o o dr e s i s t a n c eo fc o r r a s i v e p r o p e r t i e s c o n s i d e r e d s y n t h e t i c a l l y t h e p r o p e r t i e s o f m g a i o n a n d a l u m i n u mt i t a n a t e ，t h e i rc o m p o s i t ea d d i t i v ew i l lh a v eag o o da m e l i o r a t i n go n r e f r a c t o r y i n t h i sp a p e r ，t h ec u r r e n tr e s e a r c hs t a t u so fr e f r a c t o r ya n dt h ec o m p o s e 、 s t r u c t u r e 、p r o p e r t i e s 、c o m p o s i n gm e t h o do fm g a i o na n da l u m i n u mt i t a n a t e i so v e r v i e w e dp a r t i c u l a r l y f u r t h e r m o r e ，t h es t e a d ya l u m i n u mt i t a n a t ei s m a d ei nl a b ：t h ec o m p o s i t es a m p l eo fm g a i o na n da l u m i n u mt i t a n a t ei s s t u d i e d ；t h ee f f e c t o ft h e c o m p o s i t e a d d i t i v eo nc o r u n d u ma n d m a g n e s i a a l u m i n as p i n e lp r o d u c ti sd i s c u s s e d t h r o u g ht h ea n a l y s i sw ec a n g e tt h ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) m a g n e s i ac a ni m p r o v et h es t e a d y p r o p e r t y o fa l u m i n u mt i t a n a t e ， u n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，w eh a v em a d et h ea l u m i u mt i t a n a t e t h a th a sg o o ds t e a d y p r o p e r t y t h es y n t h e t i c a lp r o p e r t yo ft h e c o m p o s i t es a m p l e i sb e s tw h e nt h em a s sr a t i oo fm g a i o na n d a l u m i n u mt i t a n a t ei s 8 ：1 ( 2 ) t h ec o m p o s i t ea d d i t i v e o fm g a i o na n da l u m i n u mt i t a n a t e c a n e n h a n c et h ec o l dc r u s h i n gs t r e n g t ha n di m p r o v et h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo ft h ec o r u n d u mp r o d u c tm a r k e d l y ( 3 ) e f f e c to fc o m p o s i t ea d d i t i v eo nm a g n e s i a a l u m i n as p i n e lp r o d u c ti s n o to b v i o u s ：t h eb e s ta d d i n gm a s so fc o m p o s i t ea d d i t i v ei s2 0 w t w h e nc a l c u l a t i n gt h ep h y s i c sp r o p e r t yo ft h ep r o d u c ts y n t h e t i c a l l y ( 4 ) t h em e l t i n ga n ds o a k i n gb yl fs l a gi sv e r ys e v e r e o nc o r u n d u m p r o d u c t ；m g a i o na n da l u m i n u mt i t a n a t ec a nm a r k e d l yi m p r o v et h e s l a gr e s i s t a n c eo ft h ep r o d u c t ( 5 ) b e c a u s em g a i o nc a nr e a c tw i t ho x y g e ne a s i l y ，t h em e l t i n gd e g r e ea t t h ea r e aw h e r et h es l a ga n dt h es a m p l et o u c h e di ss e v e r e ；w ec a n i i 鞍山科技大学硕士论文 c o n c l u d et h a tt h es l a gr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ew i l lb es u p e r i o rw h e n a d d i n gr e s i s t i n g o x i d a n to r a p p l y i n g t h ec o m p o s i t eu n d e rt h e d e o x i d i z i n ga t m o s p h e r e ( 6 ) t h em a s t e rb r e a k a g eo fl fs l a gt om a g n e s i a a l u m i n as p i n e lp r o d u c ti s p h y s i c a lm e l t i n gt h r o u g hs o a k i n gw h i c hc a nm a k es a m p l e s t r u c t u r e f l a k eo f f m g a i o na n da l u m i n u mt i t a n a t eh a v et h eg o o dn o n w e t t i n g p r o p e r t y ，s oi tc a ne n h a n c et h es l a gr e s i s t a n c e ( 7 ) p h e n o m e n ao fs l a gs p u t t e r i n gw i l lo c c u rw h e na d d i n gc o m p o s i t ei n t o m a g n e s i a a l u m i n as p i n e lp r o d u c t ( 8 ) b e c a u s et h es t r e n g t ho fa l u m i n u mt i t a n a t ei s l o wa n di tc a nm a k e c r a c ke a s i l yi no t h e rp r o d u c t s ，t h o u g h ta b o u tt h e s y n t h e t i c a l p r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t ，t h eb e s ta d d i n gm a s so fc o m p o s i t ei n t o c o r u n d u ma n dm a g n e s i a a l u m i n a s p i n l ep r o d u c t i s2 5 w t a n d 2 0 w t k e yw o r d s ：m g a i o n ，a l u m i n u mt i t a n a t e ，c o r u n d u m a n d s p i n e l ，s y n t h e t i c a lp r o p e r t i e s 1 1 1 鞍山科技大学硕士论文 引言 引言 耐火材料作为高温产业服务的基础材料，它的质量和品种对高温技术 发展起着关键的作用。但是传统耐火材料始终没有走出高熔点氧化物的限 制，而这些传统的耐火材料很容易被渣侵蚀。高温过程常伴随着温度的变 化，造成材料结构剥落及蚀损，严重影响耐火材料的使用寿命。理论上解 决炉渣向耐火材料内部的侵入要求材料尽可能致密，但是一般氧化物的热 膨胀系数高、热导率低，致密化又不可避免的导致耐火材料的抗热震性能 降低。近几十年来，同时兼具优良的抗热震性和抗熔渣侵蚀性的碳复合耐 火材料占据了冶炼钢、铁用材料的主流。然而随着钢铁工业的发展，纯净 钢和超纯净钢产量增加。对耐火材料又提出了新的要求。耐火材料的长寿、 低耗、节能、环保以及冶金功能化是新时期耐火材料的研究方向。由于碳 极易氧化，以及在纯净钢的冶炼过程中，含碳耐火材料易造成钢水的增碳 污染，近年来，把氮化物、氮氧化物等非氧化物应用于耐火材料，显示出 良好的优势。 m g a i o n 是一种典型的氮氧化物材料，其对铁水具有差的润湿性，对 熔渣即使是高碱度、高f e o 含量的熔渣具有好的抗侵蚀性，较低的热膨胀 系数，具有良好的热震稳定性；同时m g a i o n 是一种无硅、无碳高熔点固 溶体，从化学成分和物理性能上看，把m g a i o n 引入到耐火材料中会生产 出比其他非氧化物更适合的低硅、低碳材料。 钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 简称a t ) 由于具有熔点( 1 8 6 0 4 - 1 0 ) 高、热膨胀系数低 ( 口o 、o = l 1 0 4 k 1 ) 、抗热震参数高等特点使其成为已知唯一的高熔点和 高耐热震材料；此外，它还有导热系数低、抗渣、耐侵蚀、耐碱和对多种 金属及玻璃的不浸润性，因而钛酸铝材料在高温、耐热、抗热震、抗磨损、 抗碱等条件苛刻的环境中，具有更广泛的应用领域。 综合考虑m g a i o n 和钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 ) 的性能，将两者以复合添加物 的形式加入到耐火材料制品中，会同时提高耐火材料的抗热震和抗熔渣侵 蚀性。本论文将采用实验室合成的钛酸铝与m g a i o n 复合，寻找两者复合 后综合性能比较理想时m g a l o n 和钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 ) 的最佳质量比；把 m g a i o n 和钛酸铝( a l e t i o s ) 以复合添加物的形式引入到刚玉和尖晶石制 品中，研究其对两种制品性能的影响。从而开发适合于纯净钢冶炼用的新 型耐火材料。 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 1 1 耐火材料发展现状 1 文献综述 随着钢铁工业的迅速发展，特别是高温新技术、钢铁冶炼新技术的出 现，对耐火材料提出了更加苛刻的要求，同时也推动着耐火材料向高技术、 高性能和高精度方向发展【l 3 】。耐火材料为了适应这种变化的趋势从以氧 化物为主演变到氧化物和非氧化物并重，并向氧化物与非氧化物复合材料 方向延伸；通过材料的优化设计和控制材料的显微结构来改进材料的高温 力学性能、抗热震性和抗侵蚀性能等【4 】。 1 1 1 碳结合耐火材料 1 1 1 1 碳结合耐火材料的应用 由于传统的纯氧化物耐火材料很容易被熔渣侵蚀，使炉渣通过气孔和 粒界侵蚀进入材料内部并进一步反应，在反应过程中常伴随温度的变化， 造成结构剥落及蚀损，所以严重影响耐火材料的使用寿命。而为了提高耐 火材料的抗炉渣侵蚀性，理论上可以提高制品的密度，尽量减小材料的气 孔率。但是纯氧化物的热膨胀系数都比较高、热导率低，提高其致密性必 定会使得制品的抗热冲击性下降，这就造成了“顾此失彼”。而碳具有较低 的热膨胀系数2 0 1 0 0 0 为1 4 1 0 4 k “和2 0 1 6 0 0 为3 3 4 1 0 。6 k ，与 m g o 和a 1 2 0 3 等氧化物相比较是很低的，同时碳的热导率约为m g o 和 a 1 2 0 3 的1 0 倍，所以碳的抗热冲击性能特别好【5 】。此外，碳很难被渣液润 湿抑制了炉渣的侵入，从而抑制了像传统耐火材料那样由于炉渣侵入而造 成的侵蚀。因此，利用碳的这些性质，将碳引入到耐火材料中，形成氧化 物一碳系耐火材料就能很好的解决了氧化物一氧化物系耐火材料的固有 矛盾，解决了生产出除了要求耐火材料有足够的强度外，抗渣蚀性能和抗 热冲击性能都好的耐火材料1 6j 。 自从发现了碳这种优良的材料后，碳结合耐火材料逐渐占据了钢铁行 业用耐火材料的主导位置。碳结合耐火材料的种类也相继增多。碳结合耐 火材料主要有：( 1 ) 碱性碳结合耐火材料，如镁碳及镁白云石碳耐火材料： 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 ( 2 ) 碳结合铝质耐火材料如铝碳、铝镁碳、铝硅碳及铝锆碳耐火材料。到了 2 0 世纪8 0 年代，在炼铁、炼钢、炉外精炼到连铸等过程中含碳耐火材料 应用非常广泛，并且性能得以改善。如铝碳质浇注料用作高炉铁沟耐火材 料，使其通铁能力由原来的不到3 万吨次提高到2 5 万吨次；镁碳砖配合 新的冶炼技术使转炉寿命在过去的3 0 年中提高数十倍；铝镁碳质耐火制 品作为钢包内衬，使钢包寿命提高了2 5 倍；铝锆碳复合浸入式水口可 连注6 炉以上【o “j 。 l 。1 1 2 碳结合耐火材料的缺点 含碳耐火材料得到广泛和成功的应用主要是因为其具有的优良的性 能。但是同时碳也有其固有的缺点。碳在材料中形成连续网络结构，碳容 易和空气、炉渣、液态金属以及耐火材料组分中的氧反应而被氧化，而且 作为基质的碳也易被炉渣、钢水溶蚀和冲刷。另外，含碳耐火材料的结合 剂酚醛树脂等有机化合物在最初的加热过程中分解成游离碳和气体，进一 步加热，将形成1 0 左右的气孔。随着温度的变化，开气孔内产生反应气 体，在冷却时由于气孔的存在使得氧有孔而入在高温时促进含碳制品的氧 化d2 。 综上所述，碳结合耐火材料对冶金行业的贡献是前所未有的，但是随 着钢铁工业的发展和进步，人们对钢质量的要求也越来越高，洁净钢的需 求量迅速增加。减少含碳耐火材料对钢水有增碳污染，开发新一代综合性 能比较好的耐火材料己成为所有研究工作者的目标。 1 1 2 氧化物与非氧化物复合耐火材料 1 1 2 1 氧化物与非氧化物复合材料的研究现状 非氧化物的抗热震性、热导率和抗熔融金属侵蚀性、耐磨性等特点尤 为适合耐火材料高性能的要求，所以在对含碳耐火材料的性能进一步完善 的同时，开发非氧化物结合或者是氧化物与非氧化物复合耐火材料是研究 的热点。 自1 9 7 2 年小由阳一和英国的杰克在氧化物非氧化物系中发现了塞隆 以后，2 0 世纪8 0 年代末国际上开始研究二元系乃至三元系中氧化物与非 氧化物复合材料，诸如碳化硅晶须增韧氧化铝或莫来石，碳化硅增韧补强 氧化铝复合材料1 3 1 5 1 。 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 北京科技大学于1 9 8 8 年首先开始了多元系氧化物与非氧化物复合材 料体系的研究，并取得了有价值的科研成果。氧化物与非氧化物复合材料 已在冶金工业中得到了实际的应用，如塞隆结合刚玉制品作为陶瓷杯材料 等【16 1 。 随着冶金新技术的出现，如熔融还原炼铁、炉外精炼、连续铸钢、反 向凝固技术、冶炼超低碳钢、纯净钢等，尤其超纯净钢生产技术对耐火材 料提出了新的要求，超纯净钢要求钢中的杂质的总量小于1 0 0 p p m 。现有 的耐火材料还不能完全胜任这样的要求，而只能通过研制出新的耐火材料 来满足新技术的不断发展。因此，近些年来国内外耐火材料界密切注意高 技术陶瓷材料的发展，并正广泛开展高技术陶瓷在耐火材料中的应用与研 究工作。主要的非氧化物耐火材料包括自结合、氧化物结合、塞隆化合物 及氧氮化物结合耐火材料，并对这些材料的高温性能有过很多研究。 1 1 2 2 氧化物与非氧化物复合材料的高温性能 ( 1 ) 氧化物与非氧化物复合材料的高温强度 有研究表明i ”j ：大多数氧化物非氧化物复合材料都接近或高于 2 0 0 m p a ，而材料1 4 0 0 下的高温强度一般不低于6 3 m p a ，碳结合材料的 高温强度一般为1 0 15 m p a ，前者比后者高出很多，这说明氧化物与非氧 化物复合材料比碳结合复合材料具有更高的强度特征。 ( 2 ) 氧化物与非氧化物复合材料的热震性 在氧化物中引入了非氧化物，可以明显提高材料的抗热震性，这归因 于非氧化物的热传导性较高，其本身的抗热震性较好。对于非氧化物基的 材料来说，引入适当的氧化物，可以保持非氧化物原有的网络骨架结构， 从而保持其优良的抗热震性能。当氧化物引入量过多时，各氧化物相互聚 集，破坏了非氧化物的部分网络结构，从而影响抗热震性的提高 1 8 1 9 。 ( 3 ) 氧化物与非氧化物复合材料的抗氧化性 非氧化物复合材料的氧化过程属于保护性氧化，在氧化过程中表面形 成非晶质相保护膜，从而阻止了氧化过程的继续进行。因而氧化物一非氧 化物复合材料的抗氧化性能将明显优于碳结合材料。非氧化物复合材料氧 化温度远高于碳结合材料的氧化开始温度。通过氧化动力学进行分析认 为，非氧化物复合材料的氧化过程一开始是化学反应控速，然后逐渐过渡 到扩散控速，故在氧化物与非氧化物复合材料更具有优良的抗氧化性。 ( 4 ) 氧化物与非氧化物复合材料的抗侵蚀性 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 抗侵蚀性是耐火材料的一个重要指标。氧化物与非氧化物复合材料对 冶金炉渣和碱性渣有良好的抗侵蚀性，它们能防碍或阻止渣的渗入，从而 降低渣的浸蚀速率，避免了材料的损坏【20 1 。 1 1 2 3 氧化物与非氧化物复合材料的应用前景 逋过以上的文献，综合考虑材料的高温性能，如高温强度、热震稳定 性、抗氧化性、抗侵蚀性等，氧化物一非氧化物复合材料是一类具有很好 发展前途的高性能耐火材料【2 l 】。 在所有的氧化物与非氧化物研究中，尖晶石氧氮化铝( 简称a i o n ) 是最 具有代表性的，其优异的性能引起耐火材料工作者的关注。但是它在低于 1 6 5 0 时，很不稳定且抗氧化性差，影响了其在实际中的应用。m g a i o n 是氧化镁或者镁铝尖晶石固溶于a i o n 中所形成的固溶体，它不但具有 a 1 0 n 的优良性能，还要比a i o n 稳定【2 2 】。所以近十几年中，对m g a i o n 的合成工艺、性能及应用研究的比较多，研究表明m g a l o n 无论是作为主 要原料还是添加成分对耐火材料的综合性能都有很大提高。所以下面将主 要介绍m g a i o n 这种对于耐火材料来说具有较大应用前景的材料。 1 2m g a i o n 材料 1 2 1m g a i o n 的发现及发展 二十世纪4 0 年代，y a m a g u c h i l 2 3 首先发现了尖晶石型氧化铝能在高于 1 0 0 0 时稳定存在。但是最初对为什么能够稳定存在还没有确切的说法， 直到1 9 5 9 年，y a m a g u c h i 和y a n a g i d a 才证实是由于氮起了稳定作用。6 0 年代期间，研究人员研究了氮氧化铝材料的相关性能和制备过程 2 4 , 2 5 l 。 1 9 7 9 午，m c c a u l e y 和c o r b i n 2 6 首先制备了致密的透明a i o n 尖晶石陶瓷 材料，从此之后，其研究重点转向这种新型且具有发展前途的材料性能上 来。a i o n 在1 6 5 0 以下不能稳定存在，从而限制了它的应用。 如图1 1 和图1 2 所示【2 7 】，w i l l e m s 等人研究了a 1 2 0 3 一a i n m g o 相图， 发现在1 4 0 0 c 时，m g a i o n 均相区域从a 1 2 0 3 一m g o 向a i o n 和a 1 n 扩展， 但达不到a 1 2 0 3 一a i n 区域；在1 6 0 0 。c 时，m g a l o n 均相区域从a 1 2 0 3 一m g o 系统扩张到a 1 2 0 3 一a 1 n 区域。m g a i o n 作为a 1 0 n 和m g o 或m g a l 2 0 4 固 溶体，其与a i o n 具有相同的晶体结构、相近的晶格常数、优良的耐高温 4 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 性能、热震稳定性和抗侵蚀性能等，不仅如此，m g a i o n 比a 1 0 n 具有更 稳定的热力学性能，在高温结构陶瓷及耐火材料领域有广泛的应用前景， 因此近年来研究人员把研究重点转移到m g a 1 0 n 上来。 舢 蚺 m g a i o n ，m g a i o n + a i n ， 图1 1a 1 2 0 3 a i n m g o 相图( 1 4 0 0 “ c ) f i g 1 1t h ep h a s ed i a g r a mo f a 1 2 0 3 一a i n m g os y s t e m ( 1 4 0 0 1 1 2 2m g a i o n 的结构和性能 m g a i o n + a 1 2 0 3 ，m g a i o n + m g o 图1 2a 1 2 0 3 一a i n m g o 相图( 1 6 0 0 ) f i g 1 2t h ep h a s ed i a g r a mo f a 1 2 0 3 - a i n m g os y s t e m ( 1 6 0 0 “ c ) m g a i o n 可看成是m g o 或m g a l 2 0 4 固溶进入t - a 1 0 n 晶格形成的固溶 体，具有尖晶石结构，属于立方晶系。在所有的结构模型中都可以表明 m g a l o n 尖晶石的晶格常数与固溶的镁离子、铝离子、和氮离子有关。基 于此，a g r a n o n 和w i l l e m 等人【2 8 1 提出了两种计算晶格常数的公式： a 2 0 7 9 0 0 + 0 0 3 7 5 m 0 1 m g o + 0 0 1 5 0 m 0 1 a i n 】( n m ) 2 0 7 9 0 0 + 0 0 2 0 6 m 0 1 m g o + 0 0 1 6 0 m 0 1 a 1 n 】( n m ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) m g a i o n 具有优良的抗渣侵蚀性能。随着m g a i o n 材料中氮质量百分 含量的增加，抗渣侵蚀性能增强，且在氮质量百分比为2 8 8 时，抗渣侵 蚀性显著提高。虽然m g a i o n 颗粒被s i 、c a 和f e 渗透，但是被侵蚀的 颗粒结构没有变化，而氮溶解到玻璃相中，提高了玻璃相的粘度，从而提 高了m g a i o n 的抗侵蚀性能1 2 9 1 。 m g a l o n 抗氧化性比较差。m g a i o n 在7 6 0 “ c 开始氧化，氧化过程连 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 续，从颗粒边缘开始，逐步扩散到中心；开始是化学反应速度控制，很快 转为扩散控制，中间没有混合阶段。为此通过添加抗氧化剂，可以显著降 低其氧化程度【3 0 1 。 1 2 3m g a i o n 的合成方法 从文献 2 2 1 中看到，合成m g a i o n 主要有四种方法，分别为铝热还原 法、碳热还原法、反应烧结法和放电等离子烧结，四种合成方法的主要反 应方程式和温度见表1 1 。 表1 1m g a i o n 的合成方法 t a b l e1 i s y n t h e t i cm e t h o d so fm g ai o n 铝热还原法是通过a 1 2 0 3 ，a 1 和m g o 或m g a l 2 0 4 在氮气中直接合成 m g a i o n 。其发生的化学反应如下： a i ( i ) + n 2 ( g ) - - - * a 1 n ( s ) a , i n ( s ) + a 1 2 0 3 ( s ) - - * a 1 2 3 0 2 7 n 5 ( s ) a 1 2 3 0 2 7 n s ( s ) + x m g o ( s ) - - - ，a 1 2 3 0 2 7 n 5 x m g o ( s ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) 在合成过程中金属铝在6 6 0 * ( 2 左右熔化，在9 3 0 。c 左右形成大量的 a 1 n ，在1 1 6 0 4 c 时m g o 开始固溶到a 1 0 n 中并形成大量的m g a l o n 相， 6 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 使其在相对低的温度下能够存在【3 1 1 。 碳热还原法是通过a 1 2 0 3 ，c 和m g o 在氮气中直接合成m g a i o n 。其 首先发生如下反应： a 1 2 0 3 ( s ) + c ( s ) - - - * a l ( 1 ) + c o ( g ) ( 1 6 ) 随后进行的化学反应与铝热还原法中的反应一致。此种合成方法表明： m g a i o n 的生成量与氧化镁含量、反应温度及时间有关。随着氧化镁含量 的增加，同一温度下m g a l o n 的生成量有增加的趋势，随着温度升高及时 间延长m g a i o n 的生成量也增加。 反应烧结法1 3 2 1 是通过a 1 2 0 3 ，a i n 和m g o 粉混合后在高温下直接反应 合成m g a l o n 。 放电等离子烧结【33 】是一种新型的快速烧结技术。其原理是有脉冲大电 流通过加压的被烧结体，使被烧结体内部颗粒间发生放电激发等离子，从 而使每个颗粒均匀地自身发热和表面活化，传质和传热过程瞬间完成，在 极短时间内使被烧结体致密化。m g a l o n 的形成实际上是a 1 2 0 3 ，a i n 向 m g a l 2 0 。中固溶的过程，而固溶反应进行的难易在很大程度上取决于颗粒 表面性质。这种技术能使固溶反应迅速进行，缩短了固溶时间，制备的 m g a i o n 材料结构致密，晶粒细小，m g a i o n 材料强度提高。 1 2 4m g a i o n 材料的应用及前景 k t a k e d a 等1 3 4 】探讨了氮氧化铝材料作为新型耐火材料的可能性，并与 其他材料作了比较，认为这种材料作为骨料具有比m g o 和a 1 2 0 3 优异的抗 剥落性，比s i c 和s i 3 n 4 优良的抗钢水溶损性。同时由于其晶格内还存在 阳离子空位，具有吸收铁、亚铁等离子的能力。t h o s k a ，m k a t o 3 5 】在铁 沟料中引入a 1 0 n 材料后发现耐侵蚀性大幅度提高，抗热震性也随a 1 0 n 的含量增加而提高，同时也发现a i o n 的引入没有影响施工性能。武田健 三，中林正兴1 36 j 等在a 1 2 0 3 一c 材质的滑动水口中引入部分a i o n 后发现其 孔径扩大速度比未引入a 1 0 n 材料的水口低2 0 ，提高滑板的寿命与浸入 式水口的抗侵蚀与抗剥落性。国外研究表明a i o n 结合的尖晶石应用于透 气砖中比铬刚玉材质抗侵蚀性大为提高，a i o n 应用于连铸滑板中，使用 稳定性比a 12 0 3 - z r 0 2 一c 增强。对于a 1 0 n 结合刚玉材料的抗碱性，认为 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 7 - a 1 0 n 基本不与碱反应，具有优良的抗碱性。 然而，a 1 0 n 在低温不稳定，限制了该材料的使用范围，与a 1 0 n 相 比，m g a l o n 除了具有与a i o n 相似的物理化学性能，还具有更好的热力 学稳定性。因此，耐火材料工作者尝试将m g a i o n 引入耐火材料中制成复 相材料，并对该复相材料性能展开研究。 将m g a i o n 添加到铝碳和铝镁碳耐火材料中，材料的致密度增加，耐 压强度提高，抗氧化性能有所改善，抗渣性能略有降低，但仍然保持较好 水平，可见含有m g a i o n 的复相耐火材料的性能优于不含m g a i o n 的耐 火材料。另外，不含m g a i o n 的铝镁碳体系在高温氮气气氛下，内部出现 m g a i o n 致密层，大大改善了制品的使用性能【”38 1 。在a 1 2 0 3 s i c c 质铁 沟浇注料中引入适量的m g a i o n 代替其中的s i c ，所得制品的综合性能有 所改善。而在a 1 2 0 3 s i c c 质铁沟浇注料中引入适量的m g a i o n 代替其中 的部分刚玉细粉且其加入量控制在2 0 以内时，制品性能较好；当m g a l o n 加入量超过2 0 时，制品性能下降，其中抗渣性能的下降最为明显【3 9 1 。 综上所述，m g a i o n 作为很有前景的氧氮化物，研究工作者对它的综 合性能做了较为深入的研究，同时对m g a i o n 在耐火材料中应用性能也进 行了研究，研究表明m g a i o n 作为m g o 和a i o n 的固溶体，具有与a i o n 相似的性质，具有良好的耐高温性、热震稳定性和抗钢水和渣的侵蚀性能， 因此m g a i o n 将成为适应冶金行业发展的一种理想的耐火材料。 1 3 钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 ) 1 3 1 钛酸铝( a 1 2 t i o s ) 的研究现状 无机非金属材料属于脆性材料，抗热震性差是其最大缺点。影响材料 抗热震性的因素很多，但是最主要的还是材料的热膨胀系数，如果材料的 热膨胀系数大，在温度变化时产生较大的内应力，会在材料的内部引起龟 裂，制品易损坏；热膨胀系数小的材料，在温度急变的情况下，其内部产 生较小的内应力，制品不易损坏。因此要提高无机非金属材料的抗热震性 能，最有效的方法是选择低膨胀系数的材料。 热膨胀系数小于2 l o 6 k “的低膨胀材料有石英玻璃、堇青石、锂辉石、 磷酸锆、碳化硅及氮化硅等，但是都只能在一定温度范围内使用，不能适 应耐高温的要求。而常用的耐高温材料的热膨胀系数都较高，根据目前的 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 研究所知，钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 ) 是唯一的既耐高温热膨胀系数又小的材料h 0 1 。 2 0 0 0 1 9 0 0 u 1 8 0 0 1 7 0 0 2 0 1 5 a l z o + l 1 8 4 0 i i r i s t0 la 1 ，0 t t j l 吐a l t 0s t i o t + l 攀r1 8 4 5喷1 a l t o 十 b l t o t i o t 1 0 ln 1 7 0 b 5 0 2 - 卜 十l 口a l z o + t i o t + t i oz a 1 20 3 2 0 4 0 6 0 8 0 ti 0 2 图1 3a 1 2 0 r t i 0 2 二元相图 f i g 1 3p h a s ed i a g r a mf o rt h ea 1 2 0 3 - t i 0 2b i n a r ys y s t e m 如图1 3 所示钛酸铝( a 1 2 t i 0 5 简称a t ) 含a 1 2 0 3 ：5 6 w t ，t i 0 2 ：4 4w t ， 是a 1 2 0 3 一t i 0 2 二元系唯一的化合物，熔点( 1 8 6 0 + 1 0 “ c ) 高，热膨胀系数低 ( 口o 1 0 0 0 “ ( 2 = 1 1 0 6 k 。) ，抗热震参数r 高达1 4 0 0 k ，远远超过己知的常规陶 瓷与耐火材料。这些特点使其成为已知唯一的高熔点和高耐热震材料。此 外，它还有导热系数低、抗渣、耐侵蚀、耐碱和对多种金属及玻璃的不浸 润性，加上钛酸铝的制备成本低，因而钛酸铝材料在很多领域中，尤其是 在高温、耐热、抗热震、抗磨损、抗碱等条件苛刻的环境中，具有比其他 材料更广泛的应用前景。 但是钛酸铝具有两大致命弱点：一是晶体在三轴方向的热膨胀系数差 异很大，导致其在冷却过程中出现微裂纹，使机械强度降低；二是在8 0 0 1 3 0 0 “ c 范围内分解成金红石和刚玉，而失去低膨胀性，这使得他的应用范 围受到很大的限制1 4 1 1 。 9 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 1 3 2 钛酸铝的微观结构 钛酸铝属于b b m m 空间群中的正交晶系，与铁板钛矿同晶型，只是原 予位置稍有变动。钛酸铝每个晶胞内包含4 个a 1 2 t i 0 5 分子。在a 1 2 t i 0 5 晶体中围绕金属离子的配位氧离子形成八面体结构，由于a 1 3 + 半径比t i 4 + 小，所以八面体具有很大的扭曲度1 4 2 1 。 1 3 3 钛酸铝的热膨胀 由于钛酸铝晶体结构的差异，使得钛酸铝热膨胀具有极大的各向异 性。由于晶体膨胀系数的各向异性，钛酸铝在从烧成温度到室温冷却过程 中晶体内部产生应力，蕴藏应变能，如果此能大到足以抵消裂纹产生所引 起的表面能的增加，此时晶界或晶粒开裂，材料内部产生大量微裂纹，在 生温过程中由于裂纹的弥合导致较低的表观热膨胀系数4 2 】。 1 3 4 钛酸铝材料的强度 钛酸铝材料的强度与其热膨胀系数之间是一对互为矛盾的关系。因为 低膨胀钛酸铝材料内部存在微裂纹，而正是由于微裂纹的存在，使钛酸铝 材料强度低下，根据g r i f f t h 强度理论，材料的强度是由材料内部存在的最 大微裂纹长度决定的，对于脆性材料，其断裂的临界应力为1 4 3 ： 疋= ( 1 7 ) 式中：6 c l 临界应力； y 一断裂表面能； e 一弹性模量； “一泊松比； c 一裂纹长度。 由式( 1 7 ) 可知，裂纹长度越大，d c 越小，即材料的强度越小。 多数材料随使用温度升高晶界玻璃化，在应力作用下晶界滑动，材料 o 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 蠕变，裂纹成核增长，强度下降。对于钛酸铝材料来说由于钛酸铝的热膨 胀各向异性，在冷却过程中应力导致材料内部出现大量的裂纹，使得室温 下材料强度非常低，然而当使用温度升高时应力减弱，材料内裂纹逐渐闭 合，如果温度足够高，裂纹可能完全愈合致使材料内部缺陷减少，应力集 中点数目下降，强度和弹性模量增大。 1 3 5 钛酸铝的稳定性 早在1 9 5 2 年，l a n g 等人1 4 4j 就对钛酸铝的热分解有所报导，他指出该 化合物有两种晶型，1 8 2 0 18 6 0 为高温型( 型) ，1 3 0 0 1 8 2 0 和室温 8 0 0 为低温型( p 型) 。p 型钛酸铝在8 0 0 13 0 0 不稳定，容易分解为金红 石和刚玉。同时由钛酸铝的晶体结构可知，在钛酸铝晶格中，铝离子半径 比其所占的八面体空间小得多，受周围离子束缚较弱，有很大的运动空间， 随温度升高铝离子和钛离子获得能量，震动加剧，能量较高的离子就可能 脱离其它质点的束缚而离开平衡位置，形成热力学稳定的a 1 2 0 3 和t i 0 2 的晶核，随后，这些晶核不断长大而导致钛酸铝的分解【4 ”。 1 3 6 钛酸铝性能的改善 由于钛酸铝材料强度低而且容易分解，所以国内外材料工作者做了大 量的改善钛酸铝性能的研究，并取得了很好的成果。在所有的研究中都是 在合成钛酸铝的同时引入稳定剂，使其在合成过程中与钛酸铝形成固溶 体，起稳定晶格的作用。 1 3 7 钛酸铝的应用 钛酸铝应用广泛，它可以单独使用，也可以与其它材料复合使用，还 可以作为添加剂对其它材料进行改性。 钛酸铝材料【46 】作为陶瓷材料及耐火材料可广泛应用于工业测温、冶 金、化工、玻璃、陶瓷、汽车、环保等行业。用它可制作的产品有：测温 热电偶保护套、冶金工业用水口、过滤器、坩埚、匣钵、通气管、内燃机 的废离子过滤器、工业和汽车用的热交换器、钎头等；汽车( 特别是沙漠车、 军用越野车) 发动机排气管、排气道、排气涡壳及汽车尾气净化处理用蜂窝 鞍山科技大学硕士论文 1 文献综述 状催化剂载体，工业窑炉用高级材料。钛酸铝质耐火材料在钢铁及有色金 属工业也有着广泛的应用，钛酸铝具有对金属熔液、特别是对铝液的不浸 润且耐碱的特性，因此是铸造产品的浇注进气管、渣口管、冒口、地口塞、 阀塞、铸包和铸模内衬的首选材料。 1 4m g a i o n - a 1 2 t i o s 复合材料的研究前景 m g a l o n 作为典型的氧化物与非氧化物固溶体，同时具有氧化物与非 氧化物的性能特点，在过去的研究中已经证实它具有良好的性能，而且在 耐火材料中的应用也越来越受到重视：钛酸铝作为氧化铝一氧化钛二元系唯 一一种高熔点的化合物，具有很低的膨胀系数，可以单独或者以添加物的 形式引入到耐火材料制品中，从而改善制品性能，特别在改善材料的抗热 震性方面的作用更加明显。当今高温行业要求所应用的材料的综合性能必 须优良，而作为冶金行业来说，耐火材料的抗热震和抗熔渣侵蚀性是两个 非常重要的使用性能。所以综合m g a i o n 和钛酸铝的性质，将两者以复合 添加物的形式同时加入到耐火材料制品中，应该会对制品的综合使用性能 特别是对耐火材料的抗热震和抗熔渣侵蚀性有很大改善。 1 5 本课题的提出 综合以上文献可以看出，随着冶金等高温行业的发展，对应用于该领 域的材料的要求越来越苛刻，特别是同时具有高温稳定性和抗金属熔渣侵 蚀性的耐火材料更加受到青睐。m g a l o n 比一般的非氧化物抗氧化性要好， 比氧化物具有良好的抗金属熔渣侵蚀性，同时具有良好的高温性能，在耐 火材料中的应用前景非常好。钛酸铝具有很低的热膨胀系数，能够改善材 料的热震稳定性，使材料在高温使用过程中保持良好的稳定性。综合考虑 m g a l o n 和钛酸铝的性能，将m g a i o n 和稳定性得以改善的钛酸铝以复合 添加物应用于耐火材料制品中会得到热震性及抗熔渣侵蚀性都非常好的 材料。所以本文提出了以下主要研究内容： ( 1 ) 利用m g o 作为稳定剂实验室合成相对稳定的钛酸铝。 ( 2 ) 优化钛酸铝m g a i o n 作为复合基质添加物的性能，寻求最佳配 比。 ( 3 ) 将复合添加物加入到刚玉质和尖晶石质耐火材料中，探讨复合 鞍山科技大学硕士论文1 文献综述 添加物对这两种材料常温物理性能和热震性的影响。 ( 4 ) 将复合添加物加入到刚玉质和尖晶石质耐火材料中，探讨复合 添加物对这两种材料抗熔渣侵蚀性的影响。 鞍山科技大学硕士论文 2 铁酸铝的合成及其与m g a i o n 复合添加物配比的确定