球磨环境对_La2Mg17+50wt.%Ni合金储氢性能影响研究本科毕业论文.docx

内蒙古科技大学毕业论文内蒙古科技大学本科生毕业论文题目： 球磨环境对la2mg17+50wt.%ni合金储氢性能影响研究学生姓名：冯家琪学 号：1077145115专 业：稀土工程班 级：10级1班指导教师：李霞 讲师内蒙古科技大学本科生毕业论文球磨环境对la2mg17+50wt.%ni合金储氢性能影响研究摘 要镁基贮氢合金中的la2mg17受关注的程度比较高，同时具有很好的开发前景，这主要是基于其价格比较低，同时理论电化学容量很高。本文通过研究不同球磨环境（是研究在氩气保护下添加有机溶剂环己烷、苯、丙酮）下，对la2mg17+50wt.%ni复合合金相结构、吸氢性能的影响，发现，xrd结果表明在氩气保护下苯、环己烷、丙酮中球磨20h的la2mg17+50wt.%复合合金的衍射峰半峰宽和相对峰强度比氩气保护下球磨的均变宽和变弱。300温度下，吸氢速率曲线表明环己烷球磨改性的la2mg17+50wt.%复合合金表现出最好的活化性能，最大吸氢量为2.845 wt.%。经研究发现加有机溶剂在氩气保护下球磨后，可以改善la2mg17的储氢动力学性能，提高储氢量。在进行球磨时，因为存在有机溶剂，当粉末颗粒的表面张力想要增加时，有机溶剂就会起到抑制作用，这样颗粒就比较小了。另外，因为存在能量很高的磨球的撞击，这时就使得试样颗粒内部存在很多严重的缺陷，直接使自由能变大，颗粒的表面张力就是这种情况。从而使得吸氢量变大。关键词：la2mg17、球磨、储氢i性能、非晶态effect of different milling environment on hydrogen storage properties of la2mg17 +50 wt.% ni alloy abstractmagnesium-based hydrogen storage alloys la2mg17 because of its advantage of high electrochemical capacity and low price，attracted widespread attention and is considered an important development prospects.by studying different milling environments (adding an organic solvent to study cyclohexane, benzene, acetone under argon), the right la2mg17+50 wt. %ni alloy phase composite structure, hydrogen absorption properties, find, xrd results showed under argon, benzene, cyclohexane, acetone, and the diffraction peak half-width of the peak intensities milling la2mg17 +50 wt.% ni of the composite alloy 20h under argon than are widened and milling becomes weaker. temperature of 300, hydrogen absorption rate curve showed cyclohexane milling modified la2mg17+50wt.%ni composite alloy exhibits the best performance activated, the maximum hydrogen absorption capacity of 2.845 wt.%.the study found that the addition of an organic solvent under an argon atmosphere in a ball mill,to improve the dynamic performance of hydrogen storage la2mg17 improve the hydrogen storage capacity. in the milling process，the organic solvent is suppressed to some extent to increase the surface tension of the powder particles， the particles can exist in a smaller size. on the other hand， due to the impact of high-energy ball，there will be a large number of defects in the sample milled particles， making the free energy of the system increases，the surface tension is an outward manifestation of these internal free energy. so that the hydrogen absorption becomes large.key words: la2mg17，ball mill，hydrogen storage properties， amorphous structure目录摘要iabstractii目录iii第一章绪论41.1引言41.2氢能载体材料的研究开发概况41.3 金属氢化物储氢技术原理和研究现状61.3.1 储氢原理及基本概念61.3.2 储氢合金的热力学特性81.3.3 储氢合金动力学特性101.3.4 储氢合金的其他重要特性10第二章文献综述122.1 单质镁储氢材料122.2 mg和la2mg17储氢合金122.2.1 镁基储氢合金122.2.2纯镁和氢的反应132.2.3 la2mg17系储氢合金142.3 mg基储氢复合材料182.4 问题的提出与本文的研究内容20第三章实验过程及方法213.1 合金成分与样品制备213.2微观结构测试及分析233.3 合金压力-组分-温度（pct）曲线测试24第四章 球磨环境对la2mg17+50wt.%ni合金相结构及吸氢动力学性能影响274.1 实验方法274.2 la2mg17+50wt.%ni复合合金相结构分析组成研究284.3 la2mg17+50wt.%ni 复合材料吸氢动力学性能30第五章结论32参考文献33致谢4141第一章 绪论1.1引言氢气是一种无色、无味、无毒、易燃的气体，燃烧后形成水，是21世界绿色的新能源材料，便于储存、运输方便，可以作为储能介质。氢能是可再生能源，资源丰富，环境友好。由于氢气燃烧生成水，而从水中又能够提取氢。氢能的使用有黑多的好处，比如氢能可以很快的加入到地球的水循环体系中同时不会扰乱扰乱自然界水循环规律1，在实际的生产过程中，氢能的使用也越来越广泛了。近年来，学者主要把研究精力几种在镍氢电池、氢燃料电池和氢能汽车等开发和性能提高的研究2。1.2氢能载体材料的研究开发概况众所周知，氢是一种易燃物质，所以在运输的过程中会存在着很大的安全隐患，所以如果要使氢气在今后的应用中更加便捷，解决运输问题也迫在眉睫3。根据统计，用于储氢的方式与材料主要有以下几种：（1）物理储存(高压压缩或低温液化)：储氢中对于高压容器，能力密度与体积密度都不高。虽然，随着压力的提高，容器的体积储氢密度与质量变大，但是必须要考虑的容器成本也随之增加。液态氢气的自身密度变高，需要冷却到零下250才能完成氢气液化。这一过程的消耗了相当于己液化氢气1/3的能量同时也有一些不可避免的问题，导致了氢的浪费。（2）金属氢化物的化学储存：金属吸收了氢气便会形成金属氢化物。而改变条件时，氢气又能够从金属中释放出来。金属互化物储氢的最大优点安全性高及储氢密度高。但是，低温放氢动力学性能差与重量储氢密度低等也是金属互化物储氢一直存在的缺点。（3）碳纳米管/纳米碳纤维储氢：碳纳米管，英译carbonnanotubes，其结构类似于石墨晶体，我们可以将其视为单层石墨六角网面选取某个方向作为中心轴，将其卷曲360，最后形成了一个中空管，这个中空管还是无缝连接的 4。边缘碳原子在碳须中的含量非常高，对于储氢空间来说，多层纳米管要比单壁纳米管提供的空间更过。对于储氢来说，碳纳米材料中的一些因素都会对储氢量有着较大影响，例如：孔径分布、实验温度和压力5,8。（4）有机碳氢化合物储氢：储氢中常选择具有不饱和键的有机物，一般是碳氢化合物。相比之下，烯烃和炔烃的储氢性能比芳烃差，其中单环芳烃做为储氢载体的性能极佳。（5）其它载体储氢：薄膜金属氢化物910与传统意义上的金属氧化物有很大的不同，它不仅不容易粉化，同时其传热效果很好，另外，在薄膜金属氧化物的外层具有一层催化保护层，它可以将金属氧化物进行活化，同时还可以阻止储氢材料受到有毒有害气体例如so2，co2，hci，o2和h2o的影响;kramer 11发现了一种新的储氢技术，这种技术主要是利用了碳酸氢盐与甲酸盐相互转化，然后将其作用与储氢上面。mills12报道了一种技术，即将k2co3水溶液进行电解，电解后得到了无机金属氢化物khco3，这种物质的化学性质比较稳定，同时具有很高的结合能，然后采用了一种直接低于0.001mm，壁厚低于10m的空心玻璃微球，这种微球有一个特点，在温度较低或者处于常温下时，其呈现出渗透性，在高温时(573 673 k)具有多孔的特性13,14。目前的储氢方法都有各自的特点，但是要满足在实际应用过程中所要求的高效率、小体积、较轻重量等条件时，目前的这些方法都不合格。所以我们要解决储氢材料的问题，这样就可以使储氢在经济发展中的地位越来越高。图1.1所示是一般储氢材料(方法)的储氢质量密度比较15。图1.1 一般储氢材料储氢质量密度比较151.3 金属氢化物储氢技术原理和研究现状二十世纪中叶，科学家们16提出了氢与合金、金属间化合物反应的方案。1968年，具有可逆吸放氢性能的mg2cu和mg2ni合金被美国brookhaven实验室的reilly和wiswall17发现。不久之后，易于吸氢的lani5合金被荷兰philips实验室vanvucth18等人发现。1.3.1 储氢原理及基本概念储氢材料的气固反应吸放氢过程可表示为:2y-xmhx+h22y-xmhy+h （式1.1）如下图1.2所示为气固反应吸氢过程，通过下面的三个步骤即完成吸氢反应，放氢与吸氢相反，是它的逆反应。（1）氢的表面吸附和分解。在金属的表面，氢分子被分解成为活性氢原子，然后这些活性氢原子被储氢金属表面所吸附，最后变成了化学性质的吸附反应。在该过程中，吸附的快慢程度由储氢金属表面的催化活性决定，其活性越高，吸附的越快。图1.2储氢合金的吸放氢过程示意图15（2）氢的扩散。当氢被吸附以后，它会越过固体与气体的分界面，然后在在其中进行扩散。扩散的速度快慢受到三个因素的影响，合金颗粒表面的氧化膜厚度以及致密性对扩散的速度影响比较大，其次为储氢合金的颗粒尺寸也有一定影响，最后是氢在金属以及氢化物中的扩散系数也有很大的影响。（3）相变。相开始逐渐转变为相，并不断吸氢是在在过饱和度(c-c)的作用下，使储氢合金表面氢浓度c升至高于与相(氢与储氢金属形成的固溶体)平衡的相(氢化物)氢浓度c时(即cc )。相的形核与生长速度制约着该过程的速度。可以通过吉布斯(gibbs)自由能公式：f = c p + 2，其中 f为金属氢系统的自由度，c为独立组分，p为相数。由于金属氢系统中独立组分为金属和氢气，所以c=2，进而得出f = 4 p。在相与相共存的区域由于存在相、相及气相，即p=3，所以f = 1。所以从理论上分析，在温度恒定的条件下，平台区域的压力应是恒定的。事实上，多元合金的压力平台会出现不同程度的倾斜。氢溶于多元合金产生的应力及试样成分不均匀等多种原因都能导致平台倾斜。p-c-t曲线平台倾斜程度可用平台倾斜因子sf来表征(如图1.3 )，其中sf定义为: sf=dlnpd(h/m) （式1.2）这种滞后产生是多种原因共同作用的结果，一般来说主要是由于晶格之间的应力19造成，这种应力是由于在发生合金氢化时，金属晶格膨胀造成的。一般利用滞后因子hf来表示p-c-t曲线的滞后特性，如下式为滞后因子的表达式: hf=ln(pa-pd) （式1.3）其中pa， pd一般为吸放氢平台中点的平衡压力图1.3 p-c-t 平台示意图201.3.2 储氢合金的热力学特性通常压力-成分-温度(p-c-t)曲线(如图1.4所示)和相关热力学参数可以用来描述储氢金属材料吸放氢热力学特性。根据化学平衡原理并对应反应式1.1可得:g=-rtlnkp=rtlnph2 （式1.4） lnph2=h/rt-s/r （式1.5）上式为vant hoff方程，在式中，氢平衡压力用来ph2表示，h表示吸放氢反应的标准自由焓变，s表示该反应的标准镝变。如下图1.4所示为常见金属氢化物的分解压与温度的关系。将上式的vant hoff方程与下图进行结合，我们可以知道，当温度处变化范围很大时， lnph2与1t成正比关系。此时可以很容易求出h，只需求出直线的斜率即可，然后可以求出s，即直线的截距。图1.4常见金属氢化物的分解压与温度之间的关系151.5式中的氢平衡压力基本取决于h是由于在常温(t=298 k)时，这时所有的金属的标准镝变s 的约等于-125 j/mo1k。在放氢过程中，h越小，这时需要的热量也就越低，因此我们可以这样认为，当标准自由焓变h很大时，这时金属氧化物可以用来作为蓄存热能的材；当h值较小时，金属氢化储氢材料。1.3.3 储氢合金动力学特性高温能为反应原子提供足够的能量，可以克服反应势垒，这将导致氢与金属发生发应，如果要得到真正的等温反应，难度是非常高的。这时为了测量反应的速率，可以选择一些薄壁容器，这些薄壁容器必须要有良好的导热性能，这样就可以减小反应热造成的误差。采用定容法，吸氢反应动力学方程可表示如下21: dhdt=kabs(p-pep0)m(hf-h)n （式1.6） sabs=h1hdh(p-pe)/p0m（hf-h）n （式1.7）放氢反应动力学反应方程如下表示： -dhdt=kdes(pe-pp0)mhn （式1.8） sdes=h1hdh(pe-p)/p0mhn=kdest （式1.9）(1.7)，(1.9)式中的积分边界条件为: t =0时，p=pr，h=hi; t= 时，p=pf， h=hf;1.3.4 储氢合金的其他重要特性储氢合金还包括其它重要的特性:(1)合金的活化性能。在大气环境中，或者某种环境中，暴露在这种环境中的合金金属的表面就会与其中的氧以及水发生氧化还原反应，甚至这些合金表面会将有害气体进行吸附。这些有害气体会阻挡氢气与合金表面产生反应，最终使得合金材料的吸氢性能很差，在整个测试过程中，必须对试样进行进行活化，这时十分重要的一步，在测试之前完成即可。(2)循环稳定性。为了对储氢合金优劣进行评价，这时可以引进合金使用寿命这一概念，在进行多次放氢和吸氢以后，实际的吸收与释放均会减少，所以用循环稳定性来表征。(3)抗毒化性能。一般要求合金要有抗毒化性是因为非高纯氢气中含有的杂质气体(co、o2、h2o、co2和h2s)会与合金表面活性金属发生反应，会发生“毒化”现象，即引起吸放氢速率和容量下降，通常在合金活化及热处理过程中可消除“毒”。第二章文献综述2.1 单质镁储氢材料在自然环境中，主要有十大无机元素，镁元素就是其中之一，它在地壳中的含量十分丰富，其含量可以排第八位，而且在宇宙中也十分丰富，可以排第九位。镁基储氢合金具有很大的吸氢能力很大（mgh2的含氧量达7.6wt%）22，同时它的密度比较小，在生产上的成本比较低，在自然界中含量很大。对于镁及其合金的吸放氢条件，要求是非常严格的。随着吸放氢速率减慢，动力学的性能也随之下降，通过实验研究，温度必须在350以上。因此这类储氢材料实现产业化进程比较困难，同时，在碱性溶液中，镁很容易被氧化最终腐蚀，在镁的表面产生一层氧化膜，该氧化膜对氢气与镁的反应产生较大影响，这直接使得合金的电极容量衰退的很快。镁合金是比较早的储氢材料。在上世纪中期，stampfer23对mg-h体系的热力学性能进行了细致的研究，此后，在1967年与1969年reilly和wiswall24,25先后发现了mg2cu和mg2ni，关于动力学性能，纯镁不如这两种合金的吸放氢动力学性能，随着科学技术的不断发展，人们对储氢材料研究的不断深入，同时对镁单质作为一种储氢材料也进行了详细的研究。在氩气的环境中，k.sandra26对mgh2与sic进行球磨，最后发现在387k下，该体系可以进行放氢。p.marek27利用一些氧化物与mgh2进行混合，例如在温度为325时，将10wt%的cr2o3与镁进行混合，这时可以完成达150次的循环吸氢和放氢反应，同时吸氢和放氢的量达到了90%。j.huot28利用 5wt%的v与mgh2进行球磨，当环境压强为1mpa，温度为150时，在短短的20秒内，其吸氢量达到了4. 6wt%；同时，当压强为0.015mpa、温度为200时，可以实现完全放氢，这时耗时200s，这时我们可以看到吸氢和放氢时的温度有了很大的降低。2.2 mg和la2mg17储氢合金2.2.1 镁基储氢合金在镁基储氢合金材料中，科学家们进行了很多的探索和研究，对多达几百种的mg-基储氢合金进行研究，对很多的元素进行组合和重新排列，这些尝试的意义重大，在现有元素周期表所有的元素中，科学家们开始利用稀有元素作为引导，基体选用元素周期表靠前列的元素，然后选取各种工艺。目前最新的研究中，工艺手段以纳米材料级的最为引人注目。如下所示为如何改善镁基储氢合金性能的方法29:(1)机械球磨法；(2)合金元素的取代；(3)表面改性处理与合金粉末的表面包覆。2.2.2纯镁和氢的反应氢与镁单质进行反应，最后得到了氢化物mgh2，该离子氢化物的结构为晶格结构。相关研究表明30，与普通离子型化合物相比，该氢化物的价电子并非是完全定域的，其有效电荷数分别为mg+1.90，h-0.65。在镁与氢之间形成了很强离子健，产生的离子键使该化合物具有稳定的化学性质。在不同温度情况下，stampfer23将单质纯镁与氢发生反应的p-c-t曲线进行测算，最终得到了如下的关系，即在放氢平台下压力与温度的关系式:rlnph=-74.4kjt+135.4j/k (式2.1)很多文献期刊都刊载了有关于纯镁吸放氢动力学性能的报道。结论也很不一致，相应的解释也就大相径庭。在buchner 31看来，在短时间内，单质镁无法实现放氢和吸氢，同时没有方法测量单质镁的p-c-t曲线。vigeholm等人32却不这么认为，如果纯镁的粒径小于75 m且在575 k、压力超过平衡压力，纯镁就很容易吸氢。活化处理是不需要的，镁在被吸放氢循环几次处理后开始活化。在一些文献的研究中，我们可以看出，单质镁的吸氢和放氢的速率研究有很多，但是这些研究结果并非一致。stander 33认为纯镁在吸氢过程中，一开始表面的化学反应控制反应速度，镁的间隙扩散在随后的反应中承担着重要的角色。而mintz34则认为，纯镁吸氢过程是由氢在mgh2中三维扩散所控制。vigeholm32，35,36等对纯镁-氢系统所作的研究是比较全面的。文献30,37,38对导致镁-氢反应动力学性能差的原因进行了详细的研究。利用合金化法可以使氢化反应的最本质特性发生变化，最终使镁的氧化物稳定性不佳。在反应过程中，反应的路径与动力学性能之间的关系很大，因此为了提高动力学性能，可以对其表面的活性进行改善，即提高了氢原子在合金内部及表面的扩散速度。2.2.3 la2mg17系储氢合金在储氢材料体系39,41中，稀土-镁基(mg-re)合金是一种很有前景的材料，以la2mg17合金为例，其储氢容量很客观，高达5.6wt%，同时la2mg12也不错，其储氢容量高达3.77wt%。我国目前稀土资源丰富，目无论是已经探明的储量还是在开发应用上都位列世界第一。根据mg-la二元相图我们可以知道，mg和la通过作用可以生成多种化合物，例如la2mg12， la2mg17，lamg3，lamg2以及lamg。如下图2.1所示为mg-la二元相图。图2.1 mg-la 二元相图42la2mg17结构属于th2ni17型六方密堆;其晶格参数为a=5.017，c = 10.24;如图2.2所示为其晶体结构示意图。当环境维度为室温以及5 kgf/cm2氢压下，可以通过下面两步完成la2mg17h17氢化过程: la2mg17+20h22lah3+17mgh2 (式2.2) 2lah3+17mgh22lahx+17mg+（20-x）h2 (式2.3)图2.2 la2mg17晶体结构示意图 43dutta 44等发现，当温度上升至423 k 时，la2mg17合金就可以实现活化，这时吸氢在室温下即可实现，同时吸氢量可以达到6.63 wt.%，同时放氢对温度要求不高，只需室温即可完成，另外室温放氢p-c-t平台压力范围是125 atm。但是该实验的可靠性无法得到保证，这主要是因为实验结果与先前的数据之间有很大的不同。通过对la2mg17合金吸氢分解进行原位x射线衍射(in situ xrd)的实验，sun等45发现，当处于惰性气体环境时，当温度上升至603k时，至 la2mg17依然是稳定的;在温度为543 k时，发生分解反应，得到的产物为为lah3和mgh2。他们认为，反应物(la2mg17)与产物(lah3，mgh2)之间相当大的热焓差值诱发了la2mg17的分解。图2.3 la2mg17原位xrd图像45将合金两侧的组分进行替换，最后得到了新的多元合金，这对于提高la2mg17合金的储氢性能具有很大的帮助。khrussanova等将ca部分与la进行替换，ni部分与mg进行替换，从而研究了la2mg17合金储氢性能的影响，同时论证了合金的吸氢动力学机理 46-48。同时，liu等49对la2mg16ni和la2-xmxmg16ni (m=ca， zr， x=0.050.2)合金的储氢性能进行了研究。这与khrussanova研究结果存在很大的差别，首先，在khrussanova看来，当氢压相同时，温度升高有利于吸氢速度的上升以及吸氢量的增加。但是从liu的研究中我们发现，当温度在448k时，活化后的la2mg16ni合金的储氢性能最好，这说明并不是温度越高其储氢性能越好，而是有一个最佳温度，另外，合金通过替换以后，其吸氢速率最快，同时吸氢量也最大;其次，在liu看来，当la被ca或zr替换以后，合金的吸氢量有了很大的提升，同时也提升了合金的吸氢和放氢的动力学性能，我们可以看出这一结果与khrussanova的完全不同。在liu看来，ca和zr都属于吸氢元素，同时二者也比la轻，由此可见，当la被取代后，吸氢量应该增加。刘宾虹50认为，在首次吸氢时，la2mg17ni发生分解反应，在活化以后，合金变成了多相的混合物，其中大部分是mgh2，lah3，另外夹杂少量的mg2ni，整个基体都弥散着各种物相: la2mg16ni+19h22lah3+14mgh2+mg2nih4 (式2.4)当反应开始进行时，表面的形核场控制吸氢速递，在反应进行过程中，扩散对吸氢进行控制，由于相互接触，最终产生的氢化物开始转向一维生长，在吸氢到最后时，即镁的吸氢完成以后，这时mg2ni开始吸氢，如图2.4可以看出吸氢顺序。对表观活化能进行比较，他认为，镁的氢化中，lahx的具有很强的帮助作用。在形成mgh2的过程中，氢的扩散在lahx或mg2ni和mgh2间的界面之间进行，这使得mgh2生长方向是沿着lahx或mg2ni和mgh2间的界面。mgh2的生长形式以盘状二维的方式，这主要是因为在一般情况下，lahx在基体中以条状分布。图2.4不同温度下la2mg16ni合金吸氢ln(-ln1-f) lnt图50chen 51等研究了la2mg16ni合金的活化性能。通过研究，他们发现，在合金的表面主要以氧化物以及氢氧化物存在，同时在合金的内部，镍的含量比表面要高。根据偏析和催化模型理论，mg2ni的活性性能应该要比la2mg16ni合金要高，但是通过实验我们发现并非如此。在他们看来，这主要是因为镧的作用，它起到了提高合金活化性能的作用，主要是因为镧氧化物毕竟致密性差，毕竟疏松，氢很容易通过 52，从而可以在洁净金属表面进行分解以及成核。通过他们实验，还得出了一个重要的结论，即球磨对提高合金的活化性能并没有帮助。这从侧面反映了首次吸氢性能的提升，镧氧化物层有一定的促进作用。2.3 mg基储氢复合材料mg基储氢复合材料在近期mg基储氢材料的研究中是重点53，这一研究的主要目的是提高其储氢容量，使其能够达到5 wt%。同时使储氢材料在条件比较温和的情况下充放氢，这种材料的含镁量比较高，达到了90%以上。将两种或者多种储氢材料进行混合称为复合，这样做的目的是将其中的某种成分用来作为催化剂，使剩下的部分加速放氢和吸氢，或者对储氢材料的叠加性加以利用，从而生产得到了性能更好的储氢材料，下面根据材料的类型的不同将mg基的储氢材料进行分类：(1)mg或mgh2与金属的复合:yang等54将co的含量以及球磨时间与mg-co合金储氢性质的关系进行了研究。通过研究最后发现，球磨时间为100小时，同时co的含量为50at%，这时在一百摄氏度时， mg50co50合金的吸氢气量为 2.1wt%，但是在此温度下，该合金释放氢气的量为零，当温度超过140时，这时基本上所有的体心立方结构的mg50co50h固溶体向不可逆的mg2coh4和少量的 co进行转换。liang等55制备出mgh2-v，同时在当温度为200摄氏度，氢压为1.0mpa时，在100s内，其吸氢量达到了5. 5wt%，其放氢条件为氢压0.015 mpa温度为300。zaluski等56制备出了mg-pd基复合材料，这种材料的颗粒直径大约为50nm。当温度为100时，它的吸氢反应十分的突出，最大吸氢量达到了6.3 wt%，其放氢温度大约为280。在保护气体的保护下，将mgh2 ，mg2nih4进行球磨，得到了mg-mg2ni合金57，当温度为 280，这种合金在6min内放氢量达到了5.5wt%，当温度在240时、这种合金在10min内放氢量4.8wt%，当温度在220左右时、这种合金在50min放氢量达到了5.1 wt%，总体来看，吸氢和放氢能力十分好，远远高于mg-20wt%ni合金。(2)mg或mgh2与非金属的复合:采用球磨制备的mg-5wt%(质量)gmgm为纯单壁纳米碳管(ps)、活性炭(ac)、炭黑(cb)、c60、石墨(g)和石棉(asb)储氢合金，它具有很好的动力学性能。通过对这种材料进行研究wu59等发现，当温度在300时，2mg-5wt%(质量)在2分钟内ps的吸氢量达到了6.7wt%(质量)，而单质镁吸氢量在此温度下，保持相同的时间，吸氢量却远远不及。(3)mg或mgh2与氧化物的复合：将2%(摩尔)的nb2o5加入到mgh2中，然后进行高能球磨，friedrichs等60发现之后的合金其动力学性能很好。在球磨过程中，对球料比以及fe2o3含量与mg的储氢性能的关系进行研究， song等61发现加入一定量的fe2o3之后，在球磨以后，镁的表面存在很多缺陷，这对于吸氢的形核过程更加容易实现。这种复合形式在寻求新的催化剂上是一种创新式发展。(4)mg或mgh2与其它类型储氢合金的复合:将linh2与mg2ni通过分子量之比为2：1进行混合，然后进行高能球磨，chen等62发现，当温度200时，该合金的可逆吸收氢达到了4.3 wt%(质量)，在第一次放弃以后，形成了li2mgn2h2的四元酞亚胺，之后按照下面的化学方程式进行吸放氢过程:li2mgn2h2+2h2mg ( nh2 ) 2+2lih。从吸氢动力学上来看，该合金具有很差的吸氢动力学性能，当温度在200摄氏度，实现最大储氢量需要1小时的时间，同时其热力学性能也没有提升，当温度低于200摄氏度时，其吸氢基本上无法完成。在储氢领域，研究人员重点放在对mg基储氢材料的储氢性能进行改善，其中采用了很多不同的方法，例如有机械合金化、快淬法、重力铸造法、氢化物燃烧合成法、表面改性、多元合金化以及加入催化剂的方法63-69等。在mmmg12与200wt%ni进行复合以后，然后进行球磨，最后wang等29最后发现得到的电极合金其放电能力达到了1164mah/g，同时其高倍率放电能力突出。机械球磨法30-32根据所研究的合金体系，使适量的镁基合金粉与一定比例的添加元素进行混合，然后进行球磨这样主要目的是降低镁基合金粉末合金的颗粒尺寸，使晶格应力提高，进一步使氢的扩散速度提升，同时使得其他元素可以包裹在镁基合金颗粒表面，使得其表面有很大缺陷，使催化活化性能得以提高。就目前来看，球磨工艺是一种用来制备储氢材料十分先进的制备工艺和手段。2.4 问题的提出与本文的研究内容在现行的能源领域中，氢能源有十分广泛的应用，对其进行研究，主要集中在三个领域，分别为氢能源的制备、运输以及转存。在储氢材料的研究中，其中的氢能转存问题是氢能源利用最关键问题之一。但是美中不足的是这种合金有两个很大的缺陷，首先其吸放氢动力学性能十分之差，其次反应得到的氢化物具有很好的化学稳定性，这对于la2mg17储氢合金在电化学方面的应用是十分不利的。但需要注意的是机械球磨环境对la2mg17储氢合金的吸放氢性能影响很大。本论文主要应用熔炼制备la2mg17铸态合金，然后破碎到200目以下与ni粉、有机溶剂（苯、环己烷、丙酮）以la2mg17+50wt%ni(总质量为7g)的比例混合后后球磨，同时研究了复合合金储氢材料体系。具体内容包括：研究不同球磨环境对la2mg17+50 wt%ni合金相结构、微观形貌、电子结构以及表面化学态组成的影响，对比研究铸态合金、氩气保护下球磨以及有机溶剂(苯、环己烷、四氢呋喃)中球磨合金的储氢性能。第三章实验过程及方法3.1 合金成分与样品制备实验所需纯金属材料和高纯气体列于表3.1中。表3.1 实验所需纯金属材料和高纯气体名称化学式纯度镁mg99.90%镧la99.90%镍氢气氩气nih2ar99.90%99.99%99.999%如下表3.2所示列举了试验用的la2mg17合金各组分，基于镁的挥发性，在配比之前，将其增量8%。称1000g纯金属防御坩埚中，利用中频感应炉进行熔炼，保持温度1100 20分钟。同时向其中加入以0.04 mpa的氩气进行保护，从而防止mg的挥发，为了使合金的成分均匀，对其进行3到4次的熔炼3-4次，最后将其浇筑到la2mg17。表3.2 实验所用la2mg17合金配比合金各元素理论配比（molarratio）烧损率la2mg17lamgmg21710%本实验研究了在氩气保护下在有机溶剂（苯、丙酮、环己烷）球磨改性的la2mg17+50%ni合金的吸放氢性能。首先将铸态合金la2mg17在空气下研磨至粒径0.12mm，之后将其与纯镍进行配比，最后放入球磨罐中，这时混合物总质量为7g。之后再加入4ml有机溶剂（苯、丙酮、环己烷）。选取多个干净的干燥的不锈钢球磨罐，每个中放入的1cr18ni9ti大小不同，不锈钢淬火磨球放入不锈钢球磨罐中，在图3.1的真空手套箱中按la2mg17合金粉末4.669g、ni粉2.331g、有机溶剂4ml 的比例装入球磨罐中。然后用o型密封后充入高纯氩气作为保护气体。将装有材料的球磨罐放在如图3.2所示的行星上，按表3.3球磨工艺制备出储氢复合材料。球磨时间为20h。这时首先将球磨的周期进行设定，使其为3小时的运转时间，同时停止一小时，这样可以避免球球磨罐中的过高温度引起火灾或者碳化。在实验中，所使用的有机溶剂是没有提纯的分析纯溶剂。表3.3 球磨工艺参数球磨罐容积每罐磨球质量球料比转速保护气200ml280g40:1350rpm高纯ar图3.1 真空手套箱图3.2 行星式球磨机及工作原理1 球磨罐；2 公转圆盘；3程序设置系统；4球磨机罩在实验中，所选用的电子天平是fa2004n型，其由上海精密科学仪器有限公司提供，从而完成对储氢合金粉末和ni粉，以及pct测试的称量，该称重仪器如下图3.3所示。图3.3 电子天平3.2微观结构测试及分析选用300目的网筛，对球磨后的样品进行筛分，之后选用日本理学的用x射线衍射仪对合金相结构进行检测。3.3 合金压力-组分-温度（pct）曲线测试实验所用仪器见于表3.4表3.4 实验仪器仪器名称生产厂家电子称bt223s型pct测试仪北京有色金属研究总院真空手套箱南京南大天尊电子有限公司（ndzks-2型）1氢气罐；2软件系统；3 p-c-t测试仪；4恒温炉；5真空泵；6循环冷却水图3.3 pct测试仪及装置示意图在本次实验中，选用了半自动pct曲线测试设备，该设备由北京有色金属研究总院研制，利用该设备测试了合金气态吸氢性能，如图3.3所示。对样品活化以后，采用等温定容法，测定pct曲线。这时得到了如下仪器参数与氢含量的公式（氢含量用质量百分比）： c=201.6wrpdvdtd-prvrtr-peq(vrtr+vdtd) （式3.1）在上式中，c 和w分别表示合金的吸氢量以及样品质量（g），r用来表示气体常数（8.314jmol1k1），pd表示初始氢压（单位mpa），pr表示样品室氢气压力（单位mpa），peq表示在打开试样阀后系统平衡压力（单位mpa），vd表示与样品阀与样品室进行连接的管道体积（单位cm3），vr表示试样室的体积（单位cm3），td表示室内温度（单位k），tr表示样品室温度（单位k）。一定压力下，合金吸氢总容量为各点容量的累计值，即 c=i=1i=npc （式3.2）利用pct曲线测试仪对球磨合金的吸氢动力学性嫩进行测试，如图3.3所示为该测试仪以及配套装置，由计算机所指定的程序对数据进行采集和整理。本实验样品的吸氢动力学性能测试方法如下：（1）装填样品。将球磨后的的材料样品真空干燥后再过300目网筛，称量0.5g装入样品罐内并将后盖拧紧密封。（2）样品捡漏。以此打开空泵、真空阀、总阀、试样阀、低压阀，将样品室抽真空处理，使其压力在对10-1pa以上，然后分别关闭低压阀、试样阀、总阀、真空阀、真空泵，再将进氢阀与总阀打开，使高压表的读数为4.5mpa，保压一段时间以后，检查系统的气密性，待系统正常之后，将放气阀打开，排空管内氢气。（3）样品体积标定。先后打开试样阀与低压阀，将低压表示数pr读取出来。然后关闭试样阀，再将进氢阀和总阀打开，当系统充压至pd后，将这两个阀关上。再将试样阀门打开，当系统第二次实现平衡以后，读取低压表读数pr，为了减少误差，执行该过程最少4次，取其均值。（4）样品的活化。在室温条件下，将样品抽真空，使其压力在10-2pa以上持续2小时，然后顺序关闭低压阀、试样阀、总阀、真空阀。再将进氢阀与总阀打开，、将系统氢压力调节至pd，（其中高压表读数极值不得低于9.0mpa），再次将试样阀打开，待系统平衡后，读取读取pr。当样品吸氢量最大时，活化成功。一般来说，活化次数最少为2次，球磨样品只需两次即可。（5）pct曲线的测定。将活化后的样品进行pct曲线的测定，当试验温度为tr，首先样品罐的压力进行记录，然后关闭试样阀，同时将进氢阀与总阀打开，将系统充压至pd。当系统稳定以后，将试样阀打开，这时计算机自动完成pct曲线绘制的过程。第四章 球磨环境对la2mg17+50wt.%ni合金相结构及吸氢动力学性能影响la2mg17合金储氢量比较大，远远高于mg2ni，且价格低、质量轻和脆性好，是很有发展前景的储氢材料之一。四氢呋喃（thf）、苯（benzene）、环己烷（cyclohexane）等都可以与碱土金属形成电子的施主受主络合体（electron donor-acceptor，eda complexes）70，这种络合体可以帮助催化的解离，帮助氢化物的形核。普遍认为：上述的有机物与碱土基储氢材料之间电子的相互作用以及它们之间介电常数的影响，都影响俩者间催化作用。据相关研究表明，介电常数较高的有机物，例如四氢呋喃（thf），具有突出的催化储氢材料的作用，但是，与其他具有较低的介电常数的有机物例如苯、环己烷、丙酮相比，其催化性能稍差。本章通过xrd分析方法研究了球磨环境对合金储氢材料性能的影响，研究不同环境球磨改性la2mg17+50wt.%ni合金的相结构的影响；以及通过pct分析绘制了吸氢动力学曲线。4.1 实验方法在本次实验中， la2mg17合金是在真空中频感应炉中熔炼得到，在熔炼中，存在某些元素的挥发，所以要增加一定量的值。且需要加0.04mpa的氩气作为保护气体，防止mg在熔炼过程中的挥发，为了使合金组分均匀，熔炼要反复操作3到4次，然后进行浇筑，最终得到la2mg17。将一定质量的la2mg17合金样品在空气中用研钵粉碎，过200目网筛。然后与ni粉（纯度大于99.9%）按la2mg17合金粉末4.669g、ni粉2.331g的质量比（总质量7g）混合后连通不锈钢珠一同放入球磨罐中，再分别加入4ml有机溶剂（苯、环己烷、丙酮；有机溶剂为未经提纯处理的分析纯溶剂）用o型环密封。在球磨罐中充入高纯氩气用作保护气体。在nd7-2l型行星式球磨机上进行机械球磨，其中转速为350rpm，球料比为40:1，球磨20小时。将球磨后的样品称取少量用北京有色金属研究总院研制的半自动pct曲线测试设备对进行测试，如图3.3所示。样品经过活化处理后，采用等温定容法进行 pct曲线测定。4.2 la2mg17+50wt.%ni复合合金相结构分析组成研究图4.1为la2mg17与la2mg17+50wt.%ni复合合金在氩气保护下球磨20h后的x衍射分析图谱。图4.1 la2mg17与la2mg17+50 wt.%ni 的x衍射图谱由图4.1可知，la2mg17合金球磨20h后，la2mg17的所有特征衍射峰部分消失，而与ni粉混合球磨20h后，所有特征衍射峰全部都消失，在图像上变成了更宽的散峰，由此可见，la2mg17的晶体结构发生了变化，由多晶结构变为非晶结构。在加入50wt.%ni粉以后，20与44.5处的小峰是mg2ni相与晶体ni的衍射峰，这主要是因为在球磨的时候，la2mg17合金和ni粉的混合混合物与球磨发生碰撞，粉末颗粒不断接收球磨的机械能，从而使原子具有更高的能量。在两种不同的粉末颗粒的相互接触面上原子更容易扩散71。当一些金属ni扩散到mg晶格中后，同时颗粒之间产生了冷焊现象，这时就形成了mg2ni合金。另外，其他的单质ni在非晶合金的内部或者表面存在，并形成单质金属ni的衍射峰。不同环境球磨的la2mg17+50wt.%ni复合合金在氩气保护下球磨20h后的x衍射分析图谱如图4.2。图4.2 (苯、环己烷、丙酮)+la2mg17+50wt.%ni的x衍射图谱对比图4.1与图4.2在不同球磨环境下的la2mg17+50wt.%复合合金的xrd衍射图谱。我们很容易发现，在氩气的保护下，衍射峰的半峰宽和相对峰强度变宽和变弱的趋势。这种变化的原因可能是由于在有机溶剂中球磨的la2mg17+50wt.%ni合金中，存在颗粒比较小或者比较强烈的非晶化的存在。由于在球磨过程中，球磨材料不断受到高能磨球的撞击，合金不断粉碎、产生新表面。这时其表面积以及表面张力都在增加，同时在相互抵消并大于机械粉碎的作用，当球磨发生在有机介质中时，有机溶剂对颗粒表面张力起到了抑制作用，这时颗粒以更小的直径存在。同时，存在高能球磨的膨胀，这时在颗粒的内部有很多的缺陷，这使得体系有很大的自由能。在一定程度上，有机溶剂对颗粒的张力增加起反作用，对体系的自由能的增加有很大的帮助，因此，在液