汽油质量的现状及对策.ppt

中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 汽油质量的现状及对策 中国石化股份公司九江分公司 一、前言 u随着环保要求的不断提高，我国加快了汽油质量的升 级换代，2005年7月1日起汽油质量标准实行欧排放标 准，要求硫含量小于500g/g，烯烃小于35v%，中国石 化股份公司要求各炼油厂出厂汽油从2005年6月1日起执 行欧ii标准。为满足汽油质量新标准要求，我厂从05年4 月起就积极采取各项技术措施，不断摸索降硫手段，努 力降低汽油硫含量。 u我厂成品汽油组成单一，无优质高辛烷值组分如烷基 化油和异构化油等，两套催化装置生产的催化汽油占成 品汽油总量的80%以上 。催化汽油质量如下所示： 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 日期 催催 原料 稳定汽油 原料 稳定汽油 硫烯烃辛烷值硫烯烃辛烷值 2007年8月0.7470.098544.892.80.6630.065831.392.5 2007年9月0.7220.094945.693.60.5840.0883393.4 2007年10月0.6870.097246.894.50.5660.06239.293.2 2007年11月 0.6420.088636.693.8 2007年12月0.5980.07884492.20.6050.062228.692.6 u催化汽油质量与新燃油质量标准要求相比有一定差距， 主要是硫含量高，不能满足出厂质量要求。由于套催化 装置采用mgd工艺，套装置采用mipcgd工艺及相应 的降烯烃措施，汽油烯烃含量能满足质量要求，本文讨论 的提高汽油质量主要指的是降低硫含量。 u随着原油加工量的逐步提高及仪长原油管线在06年5月 底的全线贯通投用，我厂加工的原油品种发生了较大的变 化，仪长管输原油成为主要加工品种，同时仪长油性质有 了较大的变化，劣质化、重质化程度加大，硫含量将逐步 上升，生产的汽油硫含量也将会不断上升。 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 u目前国际原油价格居高不下，高、低硫原油价差大， 采购低硫原油会增加生产成本，为提高企业经济效益， 在保持适当的原油硫含量的情况下，汽油降硫工作尤为 重要，实际生产中我们采取各种技术措施来降低汽油硫 含量，确保产品质量满足出厂需求。 u尽管我们在降低汽油硫含量方面做了大量的工作，但 仍然面临着产品质量不断升级的挑战，在加氢能力不足 的情况下，现阶段和近一段时期内汽油质量仍是制约我 厂生产的主要瓶颈问题，降低汽油硫含量，提高产品质 量是一项艰巨、长期的工作。 u文章论述了我厂在降低汽油硫含量所采取的一些技术 措施，分析、探讨、总结了在汽油降硫方面的经验。 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 二、汽油降硫的主要措施 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 u催化汽油硫分布特点：催化汽油中的硫化物包括硫醇 、噻吩、c1c4噻吩、c1c4硫醚、四氢噻吩和苯并 噻吩等有机硫和元素硫、硫化氢等无机硫两大类，一般 硫醇类硫化合物主要分布在催化汽油的轻组分中（ 65.5 ），而烷基噻吩等主要分布在中沸点馏分（ 177），在汽油重组分中（190）主要是苯并噻吩 及甲基苯并噻吩等 ，根据催化汽油中硫的分布特点，采 取以下措施来降低汽油的硫含量。 1、降低汽油干点 u由于汽油中的硫大部分分布在其高沸点范围内，因 此可以采取降低汽油终馏点，使汽油中10%15%最 重的部分转移到高沸点的柴油馏分中，调整催装置 分馏塔操作，使汽油干点198降低到182，精制汽 油硫含量从1140g/g降至980g/g，降硫效果明显。 不足之处是损失了部分汽油收率. 2、加注降硫助剂 u汽油降硫助剂的主要成分是路易斯酸，路易斯酸可 以选择吸附汽油馏分中具有孤对电子的噻吩类化合物 后，经氢转移反应将噻吩环饱和，生成稳定性较差的 四氢噻吩，并裂化生成硫化氢， 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 u达到降低汽油产品硫含量的目的，套催化原使用的是ts 01降硫助剂，注入量为80g/g。由于汽油硫含量主要分布 在高沸点的组分，采用降低汽油干点后，需要转化的噻吩类 化合物减少，其降硫作用会减少，现装置已不再加入降硫助 剂。 3、其它手段 u从催分馏塔塔顶引出循环油与催化柴油合流进柴油加氢 装置，经加氢后的粗汽油回注到催的吸收稳定系统，此项 措施可使汽油硫含量降低约10%，后因120万吨/年柴油加氢 装置建成投产后原柴油加氢装置停工待料此项降硫手段不再 采用；从常减压装置引低硫的石脑油进催反应提升管改质 ，这些降硫措施的应用，可将催精制汽油硫含量占原料油 硫含量的12.37%下降到9.18%。 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 三、降硫的新举措 u九江分公司2006年11月2007年12月加工的原油 硫含量如下图所示，原油硫含量不断增加，相应的汽 油硫含量不断上升，给降硫工作带来了更大的困难， 以前采用的常规降硫手段已不能满足产品质量的要求 ，这就要求要采用新的降硫措施。 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 u为了从根本上解决汽油质量问题，根据九江分公司的 装置构成及加工 流程的实际情况，决定采用抚顺石油 化工研究院（fripp）开发的催化汽油全馏分选择性加 氢脱硫技术（frs）技术，把原有的柴油加氢催化剂更 换为frs加氢脱硫专用催化剂，加入10.2吨的fgh21 fgh31催化剂和1.5吨的fzc-100/fzc-102b保护 剂，不设预分馏塔，采用全馏分加氢处理工艺流程。 ufrs主要设计值为：反应器入口温度220260 ，反应压力1.6mpa，体积空速4.0h-1，氢油体积比 200:1。要求采取控制反应系统循环氢中硫化氢含量小 于0.02（v）措施和加氢稳定汽油进催化汽油脱臭系 统。 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 1、frs加氢脱硫装置及工艺原则流程概述 u利用原60万吨年柴油加氢装置的工艺流程和设备 ，在不作动改的情况下，采用fripp开发的frs加氢 脱硫工艺技术改造建设frs加氢脱硫装置。装置设计 能力为40万吨/年，主要有加氢反应、汽油稳定等两个 部分，催化汽油从催装置来，与氢气混合后进入加 氢精制反应器进行加氢处理，反应产物经高低压分离 器分离后，进入汽油稳定塔进行分馏，frs汽油从稳 定塔底部流出，送至催化的无碱脱臭系统。 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 2、frs加氢脱硫装置的投产情况 ufrs装置经过催化剂干燥、催化剂预硫化、催化剂的 24小时初活稳定等工艺处理过程后引原料油（催化稳定 汽油）进装置，根据催化装置和frs加氢脱硫装置的实 际情况，将负荷提至设计值的75%，反应温度、压力等 工艺参数控制平稳，加氢汽油硫含量、辛烷值等指标达 到设计要求，装置一次投料试车成功 u开工初期由于催化剂初始活性较高，反应激烈，床层 温度较难控制，反应温度控制小于200，整个催化剂 床层温升只有30左右，导致脱硫率低，加氢生成油硫 含量高（450g/g）。 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 u在将反应温度提高到230时，反应放出的热量较 多，床层最高温度大于300，床层容易出现飞温， 一周过后，催化剂的初始活性得到抑制，反应温度趋 于平稳，在保证操作平稳的基础上不断优化调整，摸 索反应深度与产品脱硫率、辛烷值损失的对应关系， 在控制反应温度230234，反应器床层最高点温 度280300，反应压力1.80 mpa等主要工艺操作 条件下，催化剂的选择性较好，脱硫效果和辛烷值损 失可以达到目标值。为考察frs加氢脱硫装置效果， 对装置进行了初期标定，标定期间主要操作工艺条件 见下表 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 项 目数 据 催化汽油进料量/（nm3h-1）53 反应器入口流量/（th-1）60 循环比 0.55 新氢流量/（nm3h-1）2 800 循环氢流量/（nm3h-1）21 000 循环氢纯度，%86 f501出口温度（反应温度）/234 反应器入口温度/241 下床层最高温度/300 床层总温升/52 上床层平均温度/243 下床层平均温度/259 空速/h-15.92 氢油比/（nm3 m-3）280 冷氢流量/（nm3h-1）1 500 高分压力/mpa1.8 低分压力/mpa0.7 循环氢机出口压力/mpa2.58 塔501顶部温度/70 塔501底部温度/111 塔501汽提蒸汽流量/（kgh-1）700 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 3、原料性质与产品质量 ufrs加氢脱硫装置原料为套催化装置的稳定汽 油，处理后的frs汽油硫含量降至180g/g，辛烷值 （ron）91.0，与未经frs加氢脱硫装置处理的 套催化汽油混合后进入脱臭系统，精制后的汽油硫 含量为420g/g，辛烷值（ron）为92.0，可以确 保汽油质量满足新标准要求。在frs加氢脱硫装置 投产前，为了保证出厂汽油质量合格， 九江分公司 加工的原油硫含量控制在0.604m%以下，该装置建 成后，我厂在原油的采购上将更加灵活 。原料性质 与汽油产品质量 如下： 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 项 目原料油加氢后frs汽油脱臭后混合汽油 密度（20）/（gcm-3）7 1327 285 7 251 硫/（gg-1)890180420 脱硫率，% 79.78 硫醇硫/（gg-1)83.2978.917.6 饱和烃，（v）%41.448.645.8 烯烃，（v）%42.233.337.4 芳烃，（v）%16.418.116.9 烯烃饱和率，% 21.09 ron92.69192 ron损失 1.60.6 馏程/ hk374543 10%495856 50%509686 90%148154153 kk175184182 博士试验 通过 铜片腐蚀 合格 饱和蒸汽压/kpa78 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 三、生产运行情况分析 ufrs加氢脱硫装置是国内首套工业化应用装置，可供 参考借鉴的经验不多，在生产过程中遇到以下问题。 1、反应器床层温度波动较大 u由于frs加氢脱硫装置是由老装置改造而成，工艺流 程和设备没做相应的动改，生产中反应器床层温度波动 幅度较大，操作较难平稳控制，影响了装置的安全生产 和产品质量的连续稳定合格。为平稳保证操作和产品质 量合格，根据在实际生产中摸索总结出的操作经验，在 加氢稳定塔501底液面控制阀前接一循环线至缓冲罐进 料线上，将部分加氢精制后的汽油返回至原料中，这样 既可以降低原料汽油中的烯烃含量， 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 u又可以尽可能多的带走反应器中烯烃饱和反应时放出的 热量，根据实际情况保持灵活的循环量。实际生产证明， 通过调节不同的循环比例可以有效的控制反应器床层温升 ，保持操作的连续平稳。 2、反应压力对加氢汽油辛烷值的影响 u催化汽油选择性加氢脱硫一般要求在低压下进行，因为 烯烃饱和反应与压力关系较大，而对脱硫反应则影响较小 。在投产初期，将反应压力控制1.95mpa，在此压力下， 催化汽油中的烯烃相对容易饱和，而且饱和时放出大量的 反应热，促使床层温度超高，同时生成油辛烷值下降较多 ，催化剂选择性变差，根据fripp的建议和装置的实际情 况，将反应压力降为1.80mpa，生成油的辛烷值损失不大 ，充分发挥了催化剂的选择性。反应压力对生成油辛烷值 的影响见图 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 3、加氢汽油硫醇硫偏高的问题 u影响加氢汽油硫醇硫高有两方面的因素：一是反应深度不够，有 机硫没有直接反应生成h2s，二是循环氢中h2s的存在，它与原料 中的烯烃重新反应生成大分子的硫醇硫，因此控制合适的反应温度 和保持循环氢中h2s低浓度对降低加氢汽油中硫醇含量起到重要作 用。由于装置没有循环氢脱硫设施，为降低循环氢h2s浓度，将纯 度99.9%的液氨经泵加压后连续、均匀地送往软化水泵出口，注入 空冷器前用以中和循环氢中的h2s，实际生产中取得了明显的效果 。通过调整注氨量，将循环氢中h2s含量降低至300g/g以下，减 少了加氢过程未反应烯烃（分子量较大）和h2s重新生成大分子硫 醇硫副反应的发生，使加氢汽油中硫醇硫含量降低至70g/g以下 ，从而降低了催化无碱脱臭系统的负荷。循环氢中h2s含量对加氢 汽油的硫醇含量影响见图 中国石油化工股份有限公司九江分公司中国石油化工股份有限公司九江分公司 4、原料性质对操作的影响 u套催化汽油烯烃含量较高，在进行选择性加氢脱硫 时，很难避免烯烃不被饱和，烯烃饱和时放出大量的反 应热，使反应温升波动较大，对平