Chapt3第四讲水-岩反应-水-岩化学作用的影响因素.ppt

第三第三章章 地地 球球 化化 学学 作作 用和用和 元元 素素 迁迁 移移 第二部分 水-岩化学作用的影响因素 水-岩化学作用的控制因素 之 水-岩化学作用的影响因素分为： (1) 内因:与元素性质有关的因素 体系中的元素丰度、元素在固相中的赋存形式（化合 物的类型、化合物的溶解度）和元素进入水相后的存在形 式等。 (2) 外因：与环境有关的因素-其它组分及体系理化条件 总体归结：体系的组成和环境的物理化学条件两大因素。 第二部分 水-岩化学作用的影响因素 体系组成对地球化学作用的影响是多方面的。 一类是化合物本身的性质决定的，如下面将介绍的活 度积原理，它与化合物的键性和键强等有关。 另一类是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度 等所确定，如盐效应和共同离子效应。 还有一类与组分的存在形式有关。 一、体系组成对地球化学作用的影响 在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积 称为离子积。在一定温度、压力条件下，难溶电解质 离解的离子活度乘积是常数。即在难溶化合物沉淀时 ，溶液中化合物的离子活度乘积为一常数称之为溶度 积。 对于MmAn微溶电解质来说，溶液中MmAn称为 它的离子积, 它可以是任意数值，不是常数,非溶度积 ，只有饱和溶液时的离子积为常数，此时为溶度积， 离子积和溶度积是两个不同的概念。 （一）溶度积原理 溶 度 积 与 离 子 积 的 概 念 及 其 区 别 当溶液中MmAnKsp时，是未饱和溶液，如果体系 中有固体存在，将继续溶解，直至饱和为止； 当MmAn = Ksp时,是饱和溶液，达到动态平衡； 当MmAnKsp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为 饱和溶液。 以上三点称为溶度积规则（原理），它是微溶电解质 多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制 离子浓度，使沉淀生成或溶解。 实例 离子积溶度积 溶 度 积 规 则 当溶液中出现能够形成更低活度积的离子时，会发 生溶度积更低化合物的沉淀和原活度积更高的矿物的溶 解，也就是通常所说的“交代作用”。 例如：25C时，CaF2的溶解度为1.910-4 mol， CaF2的活度积为：3.1610-11， Ca3(PO4)2的活度积 为：3.510-33 。在含有 CaF2的体系中，带入(PO4)时 ，可导致： CaF2溶解， Ca3(PO4)2沉淀。 又如：SrSO4 、SrCO3的溶度积分别为：2.810 -7和1.610-9。设溶液中SO 4 2-活度为110-2mol， 其中已沉淀了SrSO4，此时溶液中Sr2+的活度应为 2.810-5 mol。 若在此溶液中加入CO32-，使CO32- 的活度也为 110-2 mol，就会发生SrCO3的沉淀，同时SrSO4将 变得不稳定而发生溶解，直至溶液中SO42-、 CO32- 和Sr2+之间的活度积都满足其溶度积。 由SrSO4的溶度积和SrCO3的溶度积可知 ，只有溶液中SO42-和CO32-的活度比为175 时，才将不再发生SrCO3和SrSO4的溶解。经 计算，上述溶液到平衡时，其中Sr2+、SO42- 和CO32-的活度将分别为1.4110-5、 1.98910-2和1.13710-4。 溶度积规则的应用 溶度积规则可用于： 1.确定各盐类溶液中元素的最大浓度； 2.判断化合物迁移能力的大小 （S2 - PO43 - CO32 - SO42 - Cl -）； 3.判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。 （二）同离子效应 在难溶化合物的饱和溶液中加入含有同离子的易 溶化合物时，难溶化合物的饱和溶液的多相平衡将发 生移动，原难溶化合物的溶解度将降低。此现象称为 同离子效应。 例如，在AgCl的饱和溶液中加入AgNO3，由于Ag+浓 度增大，平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动，即降低了 AgCl的溶解度。这种结果也是同离子效应。反应如下： AgCl（S ） Ag+Cl- 平衡向左移动 AgNO3Ag+ NO3- 例如：25C时，CaF2的溶度积为3.1610-11,设其 溶解度为X，则Ksp=Ca2+F-2 = X2X2 = 4X3，计算 得：溶解度 X=1.910-4 mol。当溶液中仅存在CaF2时 ，它的溶解度为X=1.9 10-4 mol ，但若溶液中还有其 它含Ca2+的易溶化合物时，该化合物的溶解度就要发生 变化： 设在溶液中加入含Ca2+的易溶物使Ca2+浓度达到了 10-2 mol，据溶度积原理：此时CaF2的溶度积：Ksp = Ca2+ F -1 的值仍为3.1610-11 。 设此时CaF2的溶解度为X1， 则有： Ca2+= X1+10-2, F-2 = 2X1, 代入由上式：X1+10-2 2X12 = 3.1610-11。 求得溶解度：X1 2.110-5mol / l ，可见，此值 明显小于原来的溶解度值（ 1.910-4 mol /l）。 这说明：当溶液中有相同离子的易溶化合物时，难 溶化合物的溶解度降低 。 在难溶化合物溶液中，加入不含同离子的易溶化合物 时，则难溶化合物的溶解度会增大。例如，AgCl在 KNO3溶液中要比在纯水中的溶解度大。这种现象称之为 盐效应。 盐效应现象的实质是与水的离子强度以及溶液中离子 的活度特征密切相关的，下面先来了解天然水的离子强 度和溶液中离子的活度系数。 （三）盐效应 天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的浓度与电 价平方乘积的总和。其数学表达式为： I=0.5（C1Z12+ C2Z22+ C3Z32+ CnZn2） 溶液中离子的活度即离子的有效浓度。离子的活度 （）相当于离子的浓度（c）与离子的活度系数（）之 乘积。 即有： = c。 离子的活度系数（）随天然水的离子强度（I）变化的 总规律是：当I值小时， 1，I值增大， 值降低。也就 是说，天然水的离子强度的增大，有利于难溶元素的溶解 迁移。 水溶液中离子强度和离子活度系数的关系 离子强度 一价离子（Ag+ ） 二价离子（Cu2+ ） 三价离子 01（310-4）1（1.610-4）1 0.0010.960.870.72 0.0050.920.720.48 0.010.89（3.310-4）0.63（2.510-4）0.35 0.050.810.430.15 0.10.760.340.084 离子活度系数 （含CO32-的溶液） 0.50.62（5.310-4）0.15（10.610-4）0.014 天然水的pH值范围一般为4-9，火山口喷气可达3左 右，干旱地区碱性水可大于9。 天然水pH值受溶解于水中的酸性和碱性物质的 共同控制。 在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个: 溶液的稀释; 溶液和矿物、岩石之间发生中和反应。 二、体系和环境物理化学条件的影响 （一）pH值的影响 1、pH值影响氢氧化物自溶液中沉淀。 如：对于Fe2+和Fe3+来说它们的氢氧化物的pH值要求不同 。 FeSO4+2H2O Fe(OH)2 + 2H2SO4 (pH=5.5) Fe2(SO4)3+6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 (pH=2.48) Fe3+只能在强酸性(pH1.23 V的半反应的氧化态物质(即氧化剂)出现，如O3等，便会立即与水反应，水发生 分解放出O2 。但水丰度很高，结果是只能把氧化剂耗尽。所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限。 （二）Eh值的影响 水稳定的下限: H2 2H+ + 2e Eh0 = 0 V, Eh = -0.59 pH 水对超越极限的还原态物质是氧化剂，对超越极限的氧化态物质 是还原剂，所以：H2O的稳定范围控制了地壳中元素可能的价态 。 自然界氧化-还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的 控制作用。 1)氧化障, 还原障: 自然界氧化还原反应使元素变价, 造成元素性质截然改变, 导致 元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀,这种现象称为氧化障或 还原障 2. 氧化-还原反应研究的地球化学意义 其意义是一旦地壳中Eh00 V的半反应的还原态物质(即强还原剂)出现，如Fe0等，便 会立即与水反应，Fe0 + H2O Fe2+ + 2e + O2- + H2水发生分解放出H2 。但水丰度很 高，结果是只能把还原剂耗尽。所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限。 实例：煌斑岩中大量低价离子Fe2+、Mn2+、Mg2+ ,它是一个 良好的还原障。 U6+ + 2Fe2+ U4+ + 2Fe3+ UO2(沥青铀矿) 2) 环境氧化还原电位的高低, 决定溶液中氧化还原进行的方向。 实例：某体系的Eh环 = 0.5V, 且溶液为酸性，则有： Fe2+ Fe3+ + e ； V3+ V4+ + e 反应进行的方向如何? 查表得知: Fe2+ Fe3+ +e Eh0=0.77 比Eh环高, 反应向左进行， V3+ V4+ +e Eh0=0.36 比Eh环低, 反应向右进行， Fe3+ + V3+ V4+ + Fe2+ 为此，在以上体系的Eh环中，Fe2+和V4+共存, 其反应的速度和完 全程度取决于Eh0和Eh环的绝对值大小。 3) 根据氧化态与还原态比值定量估算作用的氧化 还原条件 根据能斯特方程, 可计算溶液中氧化态离子和还 原态离子的比例。 Eh=Eh0 + 0.059/n lg (氧化态/ 还原态) (n是参加反应的离子数) 4) 根据矿物共生组合, 推断作用的氧化还原条件。 温度与蒸发作用对易溶盐类矿物的沉积有特殊的影响，Ca、 Mg的硫酸盐及K、Na的碳酸盐、氯化物等，都需要在具有一定 封闭的沉积条件、炎热干燥的气候、蒸发作用强烈的水地中才能 沉积。 温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度，温度的升高或 降低可以改变反应进行的方向: 降低温度，有利于化学平衡向放热方向移动； 升高温度，有利于化学平衡向吸热方向移动。 但在地表条件下温度变化不大，因而对矿物溶解度的影响就不 十分显著了。 （三）温度与压力 压力也是影响作用方向的一个重要的因素: (1) 压力增大时，平衡向体积减小(气体克分子总数减小)的方 向移动； (2) 压力减小时，平衡向体积增大(气体克分子总数多)的方向 移动。 最明显的例子是CO2含量的变化对碳酸钙沉淀的影响， 沉淀反应如下： CaCO3十CO2十H2O Ca(HCO3)2 固 气 液 液 在上式中: 当PCO2增大时，水中CO2浓度增大，平衡向右移动：即CaCO3消失； 当PCO2减小时，水中CO2浓度减小，平衡向左移动，出现CaCO3