铝空气电池空气电极的制备与表征---优秀毕业论文 参考文献 可复制黏贴.pdf

硕士学位论文硕士学位论文 铝-空气电池空气电极的制备与表征 preparation and characterization of air cathode for alumunum-air battery 燕 波燕 波 哈尔滨工业大学 哈尔滨工业大学 2010 年年 7 月月 国内图书分类号：o611.5 学校代码：10213 国际图书分类号：661.8 密 级：公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 铝-空气电池空气电极的制备与表征 硕 士 研 究 生：燕波 导 师：周育红 高级工程师 申请学位：工学硕士 学科：化学工程与技术 所 在 单 位：理学院化学系 答 辩 日 期：2010 年 7 月 授予学位单位：哈尔滨工业大学 classified index: o611.5 u.d.c: 661.8 dissertation for the master degree in engineering preparation and characterization of air cathode for alumunum-air battery candidate： yan bo supervisor： zhou yuhong senior engineer academic degree applied for： master of engineering speciality： chemical engineering and technology affiliation： department of chemistry date of defence： july, 2010 degree-conferring-institution： harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 i 摘 要 铝空气电池作为一种新型高能量化学电源，其具有原料来源丰富、价格优 廉、比能量高、使用寿命长等优点。以海水作为电解液的铝空气电池在海上航 标灯、海军潜艇的动力电源等领域有广阔的应用前景，但空气电极极化现象严 重，稳定性较差，影响了铝空气电池的进一步应用。 本文研究以铝空气电池空气电极作为研究对象，采用溶胶-凝胶法合成钙钛 矿型氧化物 lacoo3作为空气电极的催化剂催化氧的还原反应。通过热重曲线 确定干凝胶的煅烧温度。通过 xrd、ir 研究了溶剂的选择、硝酸钙的掺杂量、 柠檬酸的加入量对制备出 lacoo3颗粒催化氧还原反应性能的影响并通过正交 试验优化 lacoo3的制备工艺。通过粒度分析研究不同条件下制备的 lacoo3的 大小。通过比表面积研究不同溶剂制备 lacoo3的比表面积。研究发现，当采 用乙二醇作溶剂，以 10/min 的速率升至 700并在此温度下煅烧 2h，硝酸钙 掺杂量为 0.4 即 la0.6ca0.4coo3，柠檬酸与金属离子的物质的量比为 2:1 时所制 备的催化剂颗粒大小在 200nm，比表面积达到 63.59m2/g，对氧的吸附能力较 强，催化剂性能较好。 通过极化曲线、循环伏安、电化学阻抗谱、放电曲线等电化学方法研究了 催化层中催化剂和 ptfe 的含量、防水透气层中造孔剂的含量以及空气电极的 厚度对空气电极性能的影响。研究表明，当催化层中催化剂的质量分数为 20%，ptfe 的质量分数为 20%时，催化层的催化性能较好，当防水透气层使用 草酸铵作为造孔剂，造孔剂与乙炔黑的质量比为 2:1 时，防水透气层表面生成 大量微孔，可以提高氧的气相传质速率，当空气电极厚度为 2mm 时，空气电极 放电电压平稳，电压下降缓慢，电极性能较好。 关键词：铝-空气电池；空气电极；溶胶-凝胶；钙钛矿型氧化物 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ii abstract the aluminum-air battery is brand-new chemical power source with abundance in nature, low price, high energy density and long life. the aluminum air battery with simulated seawater as electrolyte, has promised application in lantern pharos and submarine. however, serious polarization and poor stability of air cathode limited the further application of aluminum-air battery. in this paper, the perovkite type oxide lacoo3 as a catalyst for oxygen reduction was prepared by sol-gel method. the temperature of calcining dry gel was determined by tg. the effects of solvent, doping lever of cano3, addition level of citric acid were studied by xrd spectrum analysis and ir specrum analysis. the adsorption property of catalyst was chracterzed by surface analysis.the preparation of lacoo3 was optimized by orthogonal experimental. the results show that the size of catalyst is about 200nm and the surface area of catalyst is 63.59m2/g when using ethylene glycol as solvent and the temperature of calcining dry gel at 700, with 0.4 ca(no3)2 doped and the molar ration of citrieaeid to metal lion at 2.0. we studied the content of catalyst and ptfe in active layer, the content of (nh4)2c2o4 in gas diffusion and waterpro layer by polarization curve, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy, electrochemical discharge curve. the results show that the ctive layer with 20% (wt%) catalyst and ptfe has smaller polaration characteristic and stable discharge curve. we can increase the transfer rate of oxygen when the mass ratio of (nh4)2c2o4 to base material is 2:1. when the thickness of air cathode is 2mm, high voltage is gotten, the performance of air cathode is best. keywords：aluminum-air battery; air cathode; sol-gel; perovkite type oxide 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iv 目 录 摘 要. i abstract ii 第 1 章 绪论 .1 1.1 铝-空气电池研究进展 .1 1.2 铝-空气电池的结构与特点1 1.2.1 铝阳极的研究3 1.2.2 铝-空气电池空气电极的研究.3 1.2.3 电极反应 .5 1.3 空气电极典型催化剂.5 1.3.1 铂催化剂 .6 1.3.2 银催化剂 .6 1.3.3 金属螯合物 .6 1.3.4 钙钛矿型氧化物7 1.3.5 锰氧化物 .9 1.4 论文研究的目的和内容.10 1.4.1 论文研究目的10 1.4.2 论文研究内容10 第 2 章 实验材料及研究方法11 2.1 实验材料、化学试剂与实验仪器 .11 2.1.1 实验材料、化学试剂11 2.1.2 实验的主要仪器11 2.2 钙钛矿型氧化物的制备.12 2.3 催化层的制备 12 2.4 防水透气层的制备.13 2.5 空气电极的制备.13 2.6 催化剂的性能表征.13 2.6.1 x 射线衍射.13 2.6.2 红外谱图 .13 2.6.3 差热分析 .13 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 2.6.4 粒度及比表面分析14 2.6.5 扫描电镜分析14 2.7 电化学性能检测.14 2.7.1 极化曲线测试14 2.7.2 循环伏安测试14 2.7.3 电化学交流阻抗测试14 2.7.4 放电曲线测试14 第 3 章 钙钛矿型氧化物催化剂的制备与表征 15 3.1 溶剂对催化剂性能的影响.15 3.2 硝酸钙掺杂量对催化剂性能的影响 .20 3.3 柠檬酸加入量对催化剂性能的影响 .24 3.4 煅烧温度对催化剂性能的影响.26 3.5 正交试验 28 3.5.1 正交试验方案28 3.5.2 正交试验结果解析29 3.6 本章小结 30 第 4 章 空气电极的制备与表征32 4.1 催化层的制备与表征.32 4.1.1 催化剂的含量对催化性能的影响 32 4.1.2 催化层中 ptfe 含量对催化层性能的影响 .35 4.2 防水透气层的制备与表征.37 4.2.1 防水透气层中造孔剂含量的选择 38 4.3 空气电极的制备与表征.41 4.4 本章小结 43 结论.44 参考文献.45 致 谢.50 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第1章 绪论 1.1 铝-空气电池研究进展 铝-空气电池是一种洁净高效的燃料电池1。19 世纪 60 年代，美国的 zaromb 等2证明了铝空气电池在技术上的可行性。1868 年，lechanche3研制 出了以 mno2作为空气电极催化剂的第一个金属空气电池。19 世纪 70 年代， 美国能源部（doe）为了研究可以替代内燃机的金属燃料电池，曾投资数百万 美元用于支持劳伦斯-利佛莫国家实验室（llnl）对此项目的研究。在 80 年代 末 ， 南 斯 拉 夫 贝 尔 格 莱 德 冶 金 学 院 despec 教 授 研 制 出 了 能 量 密 度 为 1000wh/kg 的供电动车运行用的中性铝-空气燃料电池，此电池补充一次铝可供 电动车运行 1600km。1988 年，美国电技术研究公司研制出了重量4220kg 的 供电动车用的碱性铝-空气燃料电池，电池电压为 1.15v，峰值功率为 440w。 1993 年，加拿大 alcan 公司在渥太华能源部支持下推出了电动车用铝-空气电 池并将其和铅酸电池配合使用，电池比能量为 120wh/kg，单独使用铝-空气电 池时其比能量可达到 120wh/kg。1994 年，美国研制出的电动车用铝-空气燃料 电池的比能量已经达到 300wh/kg，容量可达到 5000ah 以上。同时美国推出了 用于海底无人作业车和鱼雷推进用的铝-氧气燃料电池，该电池自带氧气瓶，比 能量可达 440wh/kg。 经过多年的研究，金属空气电池的多项关键技术取得了长足的进展5。由 aluminum-power 公司和 voltek 公司联合研制出的金属更换式电池（可更换负极 电池）可在电池放电完毕时更换新金属电极取代用过的金属电极从而实现快速 充电6。美国能源部和电技术研究公司，挪威的国防研究所，印度的中央电化 学研究所，英国的阿尔肯有限公司等在铝-空气电池方面都做了深入的研究并取 得了一定的成果。在国内，哈尔滨工业大学于 20 世纪 80 年代开始研究铝-空气 电池并研制出了新型五元合金负极的电动车用碱性电池（1kw 电池组） 、民用 电池和照明电池（3w） ，武汉大学、天津大学也在铝-空气电池的开发中取得了 进展7。 1.2 铝-空气电池的结构与特点 如图 1-1 所示，铝-空气电池由三部分组成8：铝阳极、空气阴极以及电解 液。铝-空气电池以空气中的氧或者纯氧为作为正极活性物质，负极活性物质为 电极电位较负的高纯铝或铝合金，碱性或中性的电解质溶液为电解液。在放电 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 过程中，空气中的氧气通过空气阴极进入电解液到达反应界面发生还原反应而 释放出电能。 图 1-1 铝-空气电池结构示意图 铝-空气电池具有以下优点9,10： 1. 铝 - 空 气 电 池 比 能 量 高 ， 理 论 可 达 2290wh/kg ， 目 前 实 际 可 达 300400wh/kg，属于大容量高能比化学电源。表 1-111列出了几种电池的性能 指标。从表中可以看出，铝-空气电池的比能量密度、理论电压等性能指标均优 于其他传统的电池。同样能量的铝燃料电池其质量仅为铅酸电池的 12%15%， 这一数值远高于当今各种电池的比能量。 2. 使用寿命达到 34 年。这主要取决于氧电极的工作寿命，因为铝电极是 可以不断更换的。使用方便，无需充电，补充电解液和铝电极后即可产生电 流，放电时间长，放电曲线平稳。 3. 安全可靠，不污染环境。电池反应消耗铝、氧气和水，生成 al(oh)3， 后者是当今用于污水处理的优良沉淀剂。将铝-空气电池应用在电动车上无有害 气体、无毒，可减小因燃油和燃气带来的环境污染和噪声污染。 4. 铝-空气电池的生产工艺和设备比较简单，正极活性物质不用存储。电 池可设计成电解液循环和不循环两种结构形式，分别适用于不同场合。电解液 不循环的正极和负极在电池的两侧，中间为电解液。 5. 铝资源丰富，原料充足，价格便宜。铝是世界上产量最大，应用最广的 金属。铝在元素分布上占第三位，是地球上含量最丰富的元素之一，全球铝的 工业储量已经超过 250 亿吨。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 表 1-1 各种电池性能指标比较 电池 理论开路电压/v 理论能量密度 /wh.kg-1 实际能量密度/ wh.kg-1 li/socl2 3.6 1462 374440 ag/zn 1.86 526 140200 ag/cd 1.4 318 70100 ni/cd 1.35 244 4051 pbac 2.15 252 3045 ni/mh 1.35 206 50 li-ion 3.6 631 130 zn/air 1.4 1050 200300 al/air 2.7 8140 300500 1.2.1 铝阳极的研究 铝阳极的特点是能量密度高，放电平稳，因此，铝-空气电池又被称为“面 向 21 世纪的新型能源” 12,13。表 1-214显示了常用的金属阳极材料及其性能。 表 1-2 金属-空气电池阳极材料电化学性能 阳极材料 电化学当量 /ah.g-1 理论电压/对 氧电极 v 理论能比/ wh.kg-1 实测电 压/v 锂 3.86 3.4 13.0 2.4 铝 2.98 2.7 8.1 1.21.6 镁 2.20 3.1 6.8 1.21.4 钙 1.34 3.4 4.6 2.0 铁 0.96 1.3 1.2 1.0 锌 0.82 1.6 1.3 1.01.1 本质上铝是耐腐蚀的，因为铝的表面会自然形成一层 al2o3保护膜，这层 保护膜使得铝阳极过电位升高，抑制了铝的氧化失电子反应，降低了铝阳极的 电压效率。一般可通过添加比铝高价的金属形成铝合金使之在表面的氧化膜上 产生一定量的孔隙从而降低电阻15，增加铝的开路电压。 1.2.2 铝-空气电池空气电极的研究 铝-空气电池的核心部分为空气电极。如图 1-2 所示，典型的空气电极的结 构为三层结构：催化层、导电集流网、防水透气层。催化层由载体、催化剂和 粘结材料制备。载体一般采用活性炭，活性炭具有较大的真实比表面积，粘结 材料采用聚四氟乙烯，聚四氟乙烯具有较好的疏水性能，可以有效的增加透气 性。导电集流网一般采用镍网或者泡沫镍，镍具有较好的导电性和耐蚀性。防 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 水透气层主要采用疏水性能好的聚四氟乙烯和造孔剂从而在防水透气层中形成 大量的孔通道增加其透气性。在空气电极中，催化层与电解液接触，防水透气 层与空气接触，导电集流网夹在催化层和防水透气层中间。氧气由防水透气层 进入催化层与电解液形成气、液、固三相界面并在三相界面上发生还原反应， 反应所产生的电子通过导电集流网输出的外接电路从而产生电流。 图 1-2 空气电极结构示意图 制备空气电极的方法主要有滚压法、冲压法、溅射法和丝网印刷法。其中 滚压法和冲压法比较常用。滚压法是将活性炭和粘结剂混合均匀之后使用滚压 机反复滚压成膜，然后将其放在马弗炉中烧结。滚压法对仪器设备要求较低， 操作方便，因此应用比较广泛。冲压法是将活性炭和粘结剂混合均匀之后直接 热压成电极，不用再保护烧结16。 一般认为，氧气通过防水透气层达到催化层形成三相界面的过程中主要包 括以下几个步骤：1)氧气通过空气电极扩散到电解液中；2)氧分子溶解在气-液 界面；3)溶解氧扩散至包围催化剂液膜的分子层；4)扩散氧在催化剂表面发生 还原反应；5)离子在电解质液膜的传导；6)电极骨架上的电子传递。 氧气的还原方式主要有二电子和四电子两种方式17。一般认为在以钙钛矿 型氧化物为催化剂的空气电极中，氧气是以二电子方式还原为 ho2-，ho2-进一 步被催化分解为 oh-和氧气18。davis 等人19利用同位素技术证明，氧分子在 接收两个电子生成 h2o2或者 ho2-时，氧分子中的双键并未断裂并且这一步是 可逆的。但是需要很高的能量才能使氧分子中的双键断裂进一步还原。因此， 在氧还原的过程中中间产物的进一步还原或者说是氧双键的断裂是整个过程的 控制步骤。 铝-空气电池的优点决定了铝-空气电池广泛的应用前景。目前，国外已经 将铝-空气电池应用于电动汽车、通讯电源与海底作业等方面20,21。但是，空气 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 电池仍然存在很多的问题。j. lamminen22等人经过研究发现，经过长时间的放 电以后，空气电极表面会出现裂缝导致电极疏水性下降，导电集流网也会出现 一定程度的腐蚀从而严重影响电极性能。铝-空气电池中的铝负极容易被氧化， 空气中的氧通过气体扩散电极进入电解液，在反应过程中形成 ho2-。ho2- 聚 集在空气电极的周围导致空气电极电位负移，金属铝电极被氧化。此外，由于 金属铝电极的自放电现象，金属铝被腐蚀产生枝晶，当金属铝被腐蚀到一定程 度时枝晶会刺破电池隔膜导致电池短路，从而降低电池性能。铝-空气电极中的 空气电极的极化现象比较严重。空气中的氧通过空气电极进入电解液，当大电 流放电时，由于氧的扩散比较困难，导致氧电极极化大。空气电极中催化剂活 性较低，工作性能不稳定，不能满足大电流放电的要求。 1.2.3 电极反应 铝-空气电池电极反应可表达为： 阴极：o2+2h2o+e-4oh- (1-1) 阳极：al-3e- al3+ (1-2) al3+3oh- al(oh)3(中性溶液) (1-3) al3+4oh- al(oh)4-(碱性溶液) (1-4) 总反应：4al+3o2+6h2o 4al(oh)3(中性溶液) (1-5) 4al+3o2+6h2o+4oh- 4al(oh)4-(碱性溶液) (1-6) 另外，铝无论在碱性还是在中性溶液中都存在腐蚀反应： 2al+6h2o 2al(oh)3+3h2 (1-7) 1.3 空气电极典型催化剂 空气电极中氧还原和析出的过电势较大，大大降低了电池的性能。为了减 小过电势，降低电极极化，使用透气性能良好的三相多孔电极来提高氧的传质 速度，另一方面选择导电能力强、化学性能稳定并且催化活性较高的催化剂来 降低氧还原的电化学极化。作为催化氧还原反应的催化剂应该满足以下几个要 求：对氧的还原反应具有良好的催化活性，能促进 ho2-的分解；良好的导电性 和耐蚀性；较大的比表面积。对同种催化剂而言，比表面积的增加会形成更多 的活性中心，从而显示出更高的活性。目前空气电极中常用的催化剂有铂催化 剂、银催化剂、金属螯合物、钙钛矿型氧化物以及锰氧化物。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 6 1.3.1 铂催化剂 由于铂 d 轨道空穴的存在，对氧的还原反应有着较高的催化活性23，可以 实现氧的四电子还原过程。铂能加速 ho2-的分解，从而减少空气电极的负移。 但是由于铂族金属资源的短缺，导致铂价格昂贵，因此有必要降低铂的担载 量，进一步提高铂的利用率。最初使用的催化剂是载量为 4mg/cm2的纯铂。 目前主要从两方面来提高铂的利用率：1)改进铂的制备工艺以获得颗粒 小、分散度高、比表面积高的铂。将铂分散在活性炭上可以大大提高铂的利用 率24。刘邦卫25使用微波技术、微乳技术以及胶体技术等制备催化剂，进一步 降低了铂的载量，较大的提高了铂的性能。2)采用铂合金，在纯铂中加入 mn 族、cr 族金属可以将催化活性提高 23 倍26。用 sem、xrd 等方法测试发 现，最佳二元合金的组成是 ptcr/c，其还原性与纯铂相比提高了 10%20%； 三元合金与 pt/c 相比较，铂的用量进一步降低，同时使极化减少了 20 40mv。tamizhmanj 等27制得的 pt-cr-cu 三元合金的催化性能是纯铂催化剂的 六倍。 1.3.2 银催化剂 银具有稳定的物理化学性能和良好的导电性，银对氧的还原过程有催化作 用，因此氧电极可使用银催化剂来代替铂。提高银催化剂活性的主要方法是提 高银的比表面积28。采用一定的方法可以使银晶粒产生更多的晶格缺陷，这些 晶格缺陷很容易成为催化的活性中心，同时可以减小晶粒尺寸增大比表面积， 提高催化活性。 银的制备一般用银盐还原法。将可还原的银盐溶解后加入适当的还原剂还 原得到沉淀银。能够用作可还原的银盐有醋酸盐、硝酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐 等，还原剂有还原糖、碱金属、甲醛、硼氧化物或肼。用这种方法得到的银催 化剂比表面积较小，催化活性不太理想。在活性碳载体中加入一定量的 ni、 bi、hg 的硝酸盐与硝酸银一起还原在一定程度上可以提高催化剂的活性和稳定 性29。这些特定的助催化剂分散在体系中可以防止或延缓催化剂微晶的聚集， 有利于提高催化剂的寿命。 此外，还可以采用银盐热分解法来制备银催化剂，但在高温下银容易发生 聚集从而影响了催化剂的性能。 1.3.3 金属螯合物 金属螯合物作为空气电极的催化剂，可以应用在中性、酸性和碱性介质 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 7 中。金属酞菁或金属叶琳可以显著提高 ho2-的分解速度，有助于电池电压的提 高。这些金属螯合物通常以 co、fe、mn 或 ni 为中心金属原子，其中以 co 为 中心金属原子的螯合物具有更高的活性，以 fe 为中心金属原子的螯合物更加稳 定。但是由于金属螯合物的制备工艺复杂并且品种较少，因此限制了该类催化 剂的应用。 将四苯基叶琳钻(cotpp)与活性炭混合后在 700、惰性气体保护下加热 5h，由透射电子显微镜(tem)曲线可以看出，电极的微孔在热处理后具有更好 的结构和形态30。 1.3.4 钙钛矿型氧化物 1.3.4.1 钙钛矿型氧化物结构 钙钛矿型氧化物结构如图 1-331所示。钙钛矿型 氧化物(abo3)是一种含有稀土元素的复合氧化物。图中 a 位于立方体的中 心，通常为碱金属、碱土金属或者镧系金属，离子半径较大，一般都大于 0.09nm。立方体边框上为氧离子。b 位位于立方体的顶点位置，与六个氧配 位，离子半径较小，大于 0.05nm，一般为过渡金属或 al、sn 等。由于钙钛矿 型氧化物具有较高的氧化和还原活性并且具有较高的电导率，已经引起广泛的 关注32,33。 图 1-3 钙钛矿型氧化物结构图 钙钛矿型氧化物的稳定性主要来自于刚性 bo6八面体堆积的 madelung 能。由于在十二面体和八面体环境中，a 和 b 的稳定性限制了 a 和 b 化合的可 能性，在钙钛矿型氧化物的骨架中，a 是大的正离子，要和氧离子做立方最密 集堆积，因此 a 离子大小应当和氧离子大小相当，而 b 离子优先选用八面体配 位的氧离子。由于钙钛矿型氧化物稳定的结构，可以通过掺杂与 a 位或 b 位金 属离子半径相当的元素来提高氧化物的催化活性34。 当钙钛矿型氧化物结构中 b-o 的距离为 a/2（a 为晶格参数） ，a-o 距离为 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 a/2时为理想的钙钛矿结构。若将 a、b 和 o 离子的离子半径分别用 ra、rb 和 ro来表示，则离子半径应满足 ra0.090nm，rb0.051nm 且满足下列关系 式： 2()aoborrrr+=+ (1-8) 研究发现当 ra、rb和 ro不能满足上述关系式时，钙钛矿型氧化物仍能保 持立方结构。goldschmidt 等引入了一个概念：容限因子 t35 。当 t=1 时为理 想的钙钛矿型结构，当 t 在 0.751 之间时，氧化物具有稳定的钙钛矿型晶体结 构。 1.3.4.2 钙钛矿型氧化物的催化机理 钙钛矿型氧化物的催化作用因 a、b 两种 金属离子组合的不同而不同。a 位以 la 和 pr 两类氧化物活性最高，b 位的活 性顺序一般为 comnnifecr。催化作用中很重要的点缺陷是阳离子和阴离 子空位。在保持晶格构造的情况下，部分 a 位和 b 位的离子容易被其他尺寸相 当的金属离子所取代，当 a 位被部分取代以后，会形成较多的氧缺陷，且缺陷 的浓度随温度、掺杂浓度以及氧分压的改变而改变，当氧缺陷到达一定的浓度 时，会形成缺陷的有序化结构。一般认为36a 离子只起到调解 b 离子的作用， 而 b 离子起主要的催化作用。 1.3.4.3 钙钛矿型氧化物的制备方法 由于钙钛矿型氧化物容易吸收氧离子，并 且具有良好的离子导电性和电子导电性，因此作为金属空气电池的催化剂被广 泛研究。一般认为37，催化剂的活性与催化剂晶粒的大小与比表面积有关。小 颗粒和比表面积大的催化剂具有较高的催化活性。因此，如何制备小颗粒、大 比表面积的钙钛矿型氧化物已经成为研究的热点。目前，钙钛矿型氧化物的制 备方法主要有以下几种： (1) 共沉淀法。共沉淀法是将金属的可溶盐制成混合溶液，通过向混合溶 液中添加特定的物质使金属盐生成沉淀。然后将沉淀进行高温分解得到钙钛矿 型氧化物。 共沉淀法又分为碳酸盐共沉淀法、氢氧化物共沉淀法和无机络合物共沉淀 法。碳酸盐共沉淀法是在金属可溶盐混合溶液中加入 na2co3或者 k2co3，然 后调解溶液的 ph 值使其生成沉淀。singh 等人38在 600750通过对新制备的 碳酸盐进行热分解从而得到了钙钛矿型氧化物。氢氧化物共沉淀法是在混合溶 液中加入无机碱或者有机碱从而生成金属的氢氧化物沉淀。无机络合物共沉淀 法是通过向混合溶液中加入无机配体从而生成沉淀然后高温加热分解得到钙钛 矿型氧化物。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 9 搅拌溶解 调节 ph值 溶剂 水浴蒸发 煅烧 研磨 催化剂 硝酸盐 柠檬酸 氨水 (2) 热分解法39。此方法是将金属氧化物混合研磨均匀，然后再高温下烧 结得到钙钛矿型氧化物。热分解法需要高的烧结温度，并且得到的颗粒大小不 均匀，比表面积小。因此，此方法不常用于钙钛矿型氧化物的制备。 (3) 溶胶-凝胶法40,41。溶胶-凝胶法是将金属可溶盐溶解制成混合溶液，然 后向混合溶液中加入柠檬酸、苹果酸等凝胶剂搅拌加热蒸发生成凝胶，再将凝 胶置入马福炉中烧结得到钙钛矿型氧化物晶体。溶胶-凝胶法合成流程如图 1-4 所示。溶胶-凝胶法主要分为三个步骤：a.溶胶的形成；b.加热蒸发制得凝胶；c. 烧结得到钙钛矿型氧化物晶体。 图 1-4 溶胶-凝胶法合成钙钛矿型氧化物流程图 近年，yun-min chang42等人将溶胶-凝胶法与机械合金的方法结合起来，在 钙钛矿型氧化物中利用机械合金的方法掺杂金属氧化物来进一步提高催化剂的 催化活性。首先利用溶胶-凝胶法制备 la0.6ca0.4coo3，然后通过机械的方法将 iro2掺杂到钙钛矿型氧化物中得到 la0.6ca0.4coir0.25o3.5。xrd 测试结果表明 iro2已经完全消失，ir 进入到钙钛矿型氧化物的晶格间隙形成 la0.6ca0.4 coir0.25o3.5。 x. j. qin43等人利用高温高压法将钙钛矿型氧化物粉末压制成了块状钙钛矿 氧化物。 1.3.5 锰氧化物 近年来，人们对 mno2的电化学反应机理进行了研究并取得了一定的进 展，因此拓宽了 mno2的应用领域。mno2能够催化氧的还原反应，并且能够促 进 ho2-的分解，从而减小空气电极极化，提高电池性能。在现有的研究中，主 要用掺杂法和锰化合物热处理法来加入锰氧化物。在 mn2o3中掺杂一定量的 mno2可以适当提高电池的开路电压44。但是由于纯相 mno2制备的困难和 mno2上氧的反应机理的复杂性，在一定程度上限制了 mno2作为空气电极催化 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 10 剂的应用。 1.4 论文研究的目的和内容 1.4.1 论文研究目的 铝-空气电池的比能量高，无污染等诸多的优点是其成为了近年来能源领域 的研究热点。几年来，人们对铝阳极做了广泛而大量的研究，但是对空气电极 还缺乏更加深入的研究。而空气电极是铝-空气电池的核心所在，空气电极存在 的诸多问题使其成为了制约铝-空气电池进一步发展的关键因素，对空气电极进 行研究，即符合国家的产业政策又符合市场和环保节能的要求。 本文以溶胶-凝胶法来制备钙钛矿型氧化物 la0.6ca0.4coo3作为空气电极的催 化剂，以 3.5% (wt%) 的 nacl 溶液为电解液。目的是通过对影响空气电极性能 的各种因素的研究，优化催化剂制备工艺，减小空气电极在中性电解液中的极 化，提高以 3.5% (wt%) 的 nacl 溶液为电解液的铝-空气电池的性能，从而制备 性能优异的空气电极并与铝阳极组装成空气电池测试其性能。 1.4.2 论文研究内容 根据空气电极的研究现状和所存在的问题，从影响空气电极性能的各种因 素入手，对催化剂的掺杂，催化层催化剂的含量以及防水透气层的造孔剂做了 深入的研究，采用 xrd、红外、扫描电镜、极化曲线、循环伏安、电化学阻抗 谱作为主要研究手段，研究空气电极在以 3.5%的 nacl 溶液为电解液的铝空气 电池中的电化学性能。下面是论文的主要研究内容： (1) 通过研究溶剂的选择、硝酸钙掺杂量以及柠檬酸的加入量对催化剂性 能的影响，通过正交试验优化催化剂的合成工艺； (2) 通过研究催化层中催化剂的含量、ptfe 加入量对催化层催化性能的影 响，优化催化层的制备工艺； (3) 通过研究防水透气层中造孔剂加入量对扩散层性能的影响，优化防水 透气层的制备工艺； (4) 将催化层和扩散层制备成空气电极，优化空气电极的制备工艺，测试 电池性能。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 11 第2章 实验材料及研究方法 2.1 实验材料、化学试剂与实验仪器 2.1.1 实验材料、化学试剂 本实验采用尺寸为 10mm10mm2mm 的工业级纯铝作为铝阳极，此材料来 自北京伟豪铝业有限责任公司，牌号 1a97，状态 h19，铝元素的质量分数是 99.986，其他元素含量见表 2-1，实验所用的化学试剂见表 2-2。 表 2-1 纯铝化学成分表 成分 fe si cu mn al 含量/% 0.0043 0.00298 0.0058 0.001 99.986 表 2-2 主要化学试剂 试剂名称 纯度 生产厂家 硝酸镧 a.r. 天津光复精细化工研究所 硝酸钙 a.r. 天津光复精细化工研究所 硝酸钴 a.r. 天津光复精细化工研究所 柠檬酸 a.r. 天津光复精细化工研究所 氯化钠 a.r. 天津市东丽区天大化学试剂厂 乙二醇 a.r. 天津市东丽区天大化学试剂厂 无水乙醇 a.r. 天津光复精细化工研究所 草酸铵 a.r. 天津市东丽区天大化学试剂厂 聚四氟乙烯 a.r 天津市东丽区天大化学试剂厂 活性炭 a.r 天津市东丽区天大化学试剂厂 乙炔黑 a.r. 天津市东丽区天大化学试剂厂 氯化钾 a.r. 天津市东丽区天大化学试剂厂 丙三醇 a.r. 天津市东丽区天大化学试剂厂 2.1.2 实验的主要仪器 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 12 表 2-3 实验主要仪器 仪器型号 生产商 x-射线光电子能谱仪（phi 5700 esca system） 美国物理电子公司制造 fei sirion 扫描电子显微镜 荷兰飞利浦公司 ph 计 德国赛多利斯公司 chi660a 型电化学工作站 美国 chi 公司 avatar360 型付立叶变换的红外光谱 美国尼高力 电子分析天平 德国赛多利斯公司 zk-35a3 电热恒温真空干燥箱 北京金北德工贸有限公司 vulcan3-1750 型马弗炉 degussa-ney 比表面测试仪 美国麦克公司 asap2020 型 粒度分析仪 英国马尔文公司 mastsiz2000 2.2 钙钛矿型氧化物的制备 采用溶胶-凝胶法制备钙钛矿型氧化物。制备方法如下： 1) 按照一定的摩尔比将硝酸镧、硝酸钙、硝酸钴溶制备成混合溶液; 2) 搅拌溶解后加入一定量的柠檬酸并用氨水调解 ph 值; 3) 水浴蒸发继续干燥得到凝胶; 4) 将制备好的凝胶置于马福炉中以 10/min 的速率升至 700，在此温 度下烧结 2h； 5) 自然冷却至室温研磨得到钙钛矿型氧化物。 2.3 催化层的制备 采用制备好的钙钛矿型氧化物作为空气电极的催化剂，由于活性炭具有很 大的真实比表面积，对氧具有很强的吸附作用并且对氧还原具有一定的催化作 用，因此选择活性炭作为催化剂的载体。催化层具体制备步骤如下： 1) 按照一定的质量称量催化剂和活性炭，加入适量的无水乙醇后搅拌使 其分散均匀； 2) 加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳浊液，搅拌混合均匀； 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 13 3) 放入水浴锅中 80恒温蒸发，直至样品蒸发至浆糊状； 4) 将浆糊状的样品在滚压机下反复滚压成厚度为 0.5mm 左右的薄膜，得 到催化层。 2.4 防水透气层的制备 防水透气层制备的具体步骤如下： 1) 按照一定的质量比选取乙炔黑和造孔剂，加入适量的无水乙醇搅拌使 其分散均匀； 2) 加入质量分数为 60%的聚四氟乙烯乳浊液，搅拌混合均匀； 3) 放入水浴锅中 80恒温蒸发，直至样品蒸发至浆糊状； 4) 将样品放在滚压机下滚压，在防水透气层中的聚四氟乙烯纤维化前将 乙炔黑压成紧密状态，反复滚压得到薄膜状的防水透气层。 2.5 空气电极的制备 由于金属镍具有良好的导电性和耐蚀性，因此在本论文中选取镍网作为空 气电极的导电集流网。 将制备好的催化层和防水透气层分别置于镍网的两侧置于油压机下，在 10mpa 的压力下得到空气电极。 2.6 催化剂的性能表征 2.6.1 x 射线衍射 x 射线衍射 (xrd) 是利用晶体对 x 射线的衍射现象来分析材料的晶型、 晶格参数。本实验通过对钙钛矿型氧化物的特征衍射峰的分析来确定氧化物的 晶型和晶格参数。测试采集条件：x-光源，al 靶，k线，1486.60ev 辐照试样 激发光电子。 2.6.2 红外谱图 对于性能优良的催化剂进行红外光谱的测定从而得到催化剂的精细结构。 扫描范围 4004000cm-1。 2.6.3 差热分析 对实验制得的凝胶样品进行差热分析，通过分析在煅烧过程中凝胶样品发 生的变化从而最终得到形成晶体的温度。实验采用升温速率为 10/min。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 14 2.6.4 粒度及比表面分析 对催化性能优良的样品进行粒度和比表面分析，测试催化剂的颗粒大小以 及比表面积。 2.6.5 扫描电镜分析 对催化性能优良的样品进行扫描电镜测试，分析催化剂的表面形貌以及团 聚情况。 2.7 电化学性能检测 2.7.1 极化曲线测试 采用三电极体系，电解液为质量分数 3.5%nacl 溶液，辅助电极为镍片， 参比电极为 ag/agcl 电极。阴极极化曲线主要是为了得到不同条件下制备的催 化剂的电化学性能。 2.7.2 循环伏安测试 采用三电极体系，电解液为质量分数 3.5%nacl 溶液，辅助电极为镍片， 参比电极为 ag/agcl 电极。通过对循环伏安曲线的分析可以得到催化剂的催化 性能和稳定性。 2.7.3 电化学交流阻抗测试 采用三电极体系，电解液为质量分数 3.5%nacl 溶液，辅助电极为镍片， 参比电极为 ag/agcl 电极。通过对阻抗谱图的分析可以得到在放电过程中空气 电极的等效电路，通过对等效电路的拟合进一步分析电极过程。 2.7.4 放电曲线测试 将制备好的空气电极和铝阳极组装成铝-空气电池，电解液为质量分数 3.5%nacl 溶液。通过测试放电曲线的分析来研究铝-空气电池的放电性能和放 电稳定性。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 15 第3章 钙钛矿型氧化物催化剂的制备与表征 本章采用溶胶-凝胶法来制备钙钛矿型氧化物作为空气电极的催化剂，溶 胶-凝胶法由于其设备简单，反应温度低，产物粒径小，得到产物纯度高，分布 均匀等特点受到人们的普遍关注。使用溶胶-凝胶法制备出的钙钛矿型氧化物具 有更大的比表面积、晶体结构更趋于均一，由于溶胶-凝胶法的各组分是溶液混 合状态，在较低温度下的溶液中就可以形成氧化物网络，故可以严格控制化学 计量比。影响产物催化性能的主要因素有：溶剂的选择、掺杂离子的掺杂量、 煅烧制度以及络合酸的用量。通过正交实验来优化催化剂的制备工艺。本课题 分别采用蒸馏水和乙二醇来作为溶剂来制备催化剂，掺杂离子为硝酸钙，络合 酸采用柠檬酸。制备具体步骤为： 1) 按照一定摩尔比称取金属盐离子，加入溶剂后搅拌，使其充分溶解； 2) 在溶液中加入络合酸； 3) 将混合溶液置于电热套上恒温蒸发溶剂直至得到凝胶； 4) 将实验所制得的凝胶置于马弗炉中煅烧； 5) 冷却后进行研磨，得到钙钛矿型氧化物催化剂。 3.1 溶剂对催化剂性能的影响 本课题分别采用蒸馏水和乙二醇作为溶剂，将硝酸镧、硝酸钴和柠檬酸按 照一定的物质的量比配制成混合溶液，然后采用溶胶-凝胶法合成钙钛矿型氧化 物 lacoo3。图 3-1 显示了采用不同溶剂合成钙钛矿型氧化物 lacoo3的 xrd 谱图。由图中可以看出，当分别采用蒸馏水和乙二醇作为溶剂合成钙钛矿型氧 化物 lacoo3时，都可以得到钙钛矿型氧化物 lacoo3。这说明无论是采用蒸馏 水还是采用乙二醇作为溶剂，所得到的干凝胶在经过煅烧之后都可以得到钙钛 矿型氧化物 lacoo3。为了更好的了解钙钛矿型氧化物 lacoo3的精细结构，图 3-2 为采用不同溶剂合成 lacoo3时的红外光谱图，由图可以看出，当采用蒸馏 水作为溶剂时，lacoo3中的 co-o 键出现在 584cm-1处，而采用乙二醇作溶剂 时 lacoo3中的 co-o 键出现在 593cm-1处45，这是因为当采用蒸馏水作为溶剂 合成 lacoo3时，得到的产物中含有一定量钴的氧化物从而使 lacoo3中的 co- o 键发生偏移。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 16 0102030405060708090 intensity (a.u.) 2/ degree a b 图 3-1 采用不同溶剂合成 lacoo3的 xrd 谱图 a) 采用 h2o 作溶剂 b) 采用乙二醇作溶剂 图 3-2 采用不同溶剂合成 lacoo3的红外光谱图 a) 采用 h2o 作溶剂 b) 采用乙二醇作溶剂 为了考察催化剂 lacoo3的电化学性能，用在不同溶剂下制备的 lacoo3制 备成空气电极，通过极化曲线、循环伏安来表征 lacoo3的电化学性能。极化 曲线测试采用三电极体系，以 ag/agcl 电极为参比电极，以实验制得的空气电 极为研究电极，辅助电极为镍片，电解液采用 3.5%的 nacl 溶液。扫描范围从 0.1v-0.6v，扫描速率为 0.002v/s。循环伏安采用相同的体系，扫描范围从 0.6v-0.4v，扫描速率为 0.005v/s，循环 50 次。 图 3-3 为采用不同溶剂合成 lacoo3时得到的极化曲线，从图 3-3 可以看 出，当电压大于-0.2v 时，采用两种溶剂得到的阴极极化曲线基本上重合，当电 压小于-0.2v 时，采用乙二醇作溶剂合成 lacoo3时，极化电流随电位的变化要 大于采用蒸馏水时合成 lacoo3极化电流随电位的变化，当电压为-0.6v 时，用 乙二醇合成 lacoo3的极化电流密度为 15ma/cm2，当采用蒸馏水作溶剂时极化 电流密度为 13ma/cm2，说明用乙二醇作溶剂合成 lacoo3的阴极极化作用小于 4000350030002500200015001000500 transmittance (%) wavenumber/ cm-1 a b 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 17 0.10.0-0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.6 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 current density (a/cm2) potential v (vs. ag/agcl) a b 用蒸馏水合成的 lacoo3。 图 3-4 为采用不同溶剂合成 lacoo3的循环伏安曲线。从图 3-4(a)可以看 出，当用蒸馏水作溶剂制得的 lacoo3作为催化剂制备空气电极时，还原电流 密度为 6.5ma/cm2，氧化电流密度为-3.5ma/cm2。由图 3-4