沈阳药分析化学质谱法.ppt

第十六章 质谱法 第十七章 质谱法 质谱分析法： 将物质分子转化为离子，按质荷比差异进行 分离和测定，实现成分和结构分析的方法。 样品导 入系统 离子源 产生离子流 质量 分析器 质量扫描 检测器 放大器 记录器 m/z H0 第一节 基本原理和质谱仪 第一节 基本原理和质谱仪 第十七章 质谱法 1.质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z, 100 50 80 100 120 m/z 128(M+) 27 29 41 43 55 57 71 99 113 第一节 基本原理和质谱仪 第十七章 质谱法 2.特点与用途 灵敏度高（10-11g）； 分析速度快 1几秒 测定对象广，气、液、固。 用途： 求精确分子量 第一节 基本原理和质谱仪 第十七章 质谱法 鉴定化合物 推断结构 测Cl、Br等原子数 第一节 基本原理和质谱仪 一、离子源：将样品电离成离子 1 电子轰击源（EI）：样品蒸汽分子 M+eM+2e 第十七章 质谱法 2 化学电离源（CI）：CH4反应气， 主要碎片：CH4+和CH3+ 再与样品作用 3 快原子轰击离子源（FAB） 第一节 基本原理和质谱仪 离子加速区 ： 第十七章 质谱法 离子速度 电荷 加速电压 第一节 基本原理和质谱仪 二、质量分析器：磁偏转质量分析器 第十七章 质谱法 + v F X-磁场方向，垂直纸面向里 , F-lorentz力 -正离子 第一节 基本原理和质谱仪 第十七章 质谱法 离子运动的半径 ： R与m/z的平方根成正比， 增大V，R 电压扫描 (H不变 ） 连续改变H (磁场扫描) 第一节 基本原理和质谱仪 磁场的质量色散作用 第十七章 质谱法 离子束磁场 磁场 S1S2 磁场有会聚作用 四、主要性能指标 1.分辨率：分开相邻质量的能力： R=M/M 第一节 基本原理和质谱仪 2.质量范围：离子质荷比范围 10几千. 3.灵敏度：产生具有一定信噪比的分子 离 子峰所需的样品量 第十七章 质谱法 h/10 h m m+m 分辨率 M与M+M谱线 相邻两峰峰谷高R2 异裂： 阳离子的裂解类型 第二节 主要离子及裂解类型 半异裂 第十七章 质谱法 最易失电子的是杂原子 n电子电子电子(C-CC-H)失电子能力 第二节 主要离子及裂解类型 2 重排开裂（重排离子更稳定） 第十七章 质谱法 麦氏重排：有不饱和中心 C=X (X= O, N, S, C ) 有氢，能转移到X原子上，脱掉一个中性分子 第二节 主要离子及裂解类型 第十七章 质谱法 戊酮-2 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 一、分子离子峰的确认 在MS图最右端 区分M+1，M+2 不稳定离子无M+1 1.分子离子稳定性： 芳香族化合物共轭链烯脂环化合物 烯烃 直链烷烃 硫醇 酮 胺 酯醚 酸支链烷烃醇 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 2 含奇数e，含偶数e不是M+ 3 服从氮律 只含C,H,O, M+为偶数 含C,H,O,N, 奇数个氮, M+奇数 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 例 某未知物只含C,H,O, MS最右端峰为 m/z=59,不符合氮律，因而不是M+ 第十七章 质谱法 m/z=59 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 4 与相邻峰相差314，不是M+ -CH2 ，-3H 不可能 5 M-1峰不误认 M-H峰较分子离子稳定 二、分子量的测定 精密质荷比分子量 M=同位素加权平均值 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 三油酸甘油酯 m/z=884, MW=885.44 三、分子式的测定 同位素峰强比 1.计算法：只含C、H、O的未知物用 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 求分子式 m/z 相对峰强 150(M) 100 151(M+1) 9.9 152(M+2) 0.9 解：(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br (三者大于4) 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 M为偶数，说明不含氮或偶数个氮 先以不含N计算 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 某未知物 m/z 相对强度 151(M) 100 152(M+1) 10.4 153(M+2) 32.1 解：因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1 知分子中含一个氯 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -分子式的测定 扣除氯的贡献 (M+2)%=32.1-32.0=0.1 (M+1)%=10.4 , 说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6; C8H6NCl 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 一、烃类 1.饱和烷烃： M+弱 直链m/z相差14的CnH2n+1离子峰 m/z=29, 43, 57, 71 基峰C3H7+ (m/z=43) 或 C4H9+ (m/z=57 ） 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 支链，分支处先裂解，叔碳或仲碳 C2H5+ 29, C3H7+ 43, C4H9+ 57, C5H11+ 71, C6H13+ 85 2.链烯： M+稳定、丰度大 有一系列CnH2n-1碎片： 41+14n, n=0, 1, 2, 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 m/z=41峰为链烯的特征峰 第十七章 质谱法 失 电子 + CH2CH=CH2+R CH2=CHCH2+ m/z=41 具有重排离子 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 3.芳烃 M+稳定，峰强大 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 第十七章 质谱法 扩环 烷基取代易发生裂解，产生m/z=91离子 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 第十七章 质谱法 进一步裂解 取代苯能发生裂解，产生苯离子， 环丙烯及环丁二烯离子 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 氢 取代苯，发生麦氏重排 产生 m/z = 92 (C7H8+) 第十七章 质谱法 特征峰有 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 第十七章 质谱法 鎓离子 C7H7+(m/z91) C6H5+(m/z77) C4H3+(m/z51) C3H3+(m/z39) 苯环特征离子 C5H5+(m/z65) 92重排离子 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 三、醇类： 1 M+很小，碳链增长而减弱 2 易发生裂解 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 3 脱水，M-18离子 4 直链伯醇出现（31，45，59 ），烷基 离子（29，43，57 ）， 链烯离子（27 ，41，55） 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 三、醛、酮类 易发生裂解，含氢，发生麦式重排。 1 醛 M+峰明显, 裂解产生R+ (Ar+) 及 M-1峰 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 M-1峰明显，甲醛M-1峰90%，芳醛更强 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 H重排：戊醛 第十七章 质谱法 产生 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 可发生裂 解 第十七章 质谱法 2 酮 M+明显 易发生裂解 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 含氢的酮，发生麦式重排 第十七章 质谱法 100 29 43 57 58 71 85 100 86 128 正辛酮 m/z 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 第十七章 质谱法 即 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 第十七章 质谱法 重排离子，注意做差法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 四、酸与酯 M+较弱，芳酸与酯的M+强 易发生裂解 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 O+COR1,OR1+,RCO+及R+在MS上都 存在 含H式的酸、酯易发生麦式重排 第十七章 质谱法 m/z=74 第三节 质谱分析法 -结构鉴定 酸：麦式重排反应，产生m/z 60离子 第十七章 质谱法 将发生麦式+1重排 （） 发生 离子m/z=47+14n 第三节 质谱分析法 -质谱解析 一、解析顺序 1.确定M+ 2.据(M+1)%和(M+2)%大小,确定分子式 3.计算 U 4.解析主要峰归属及峰间关系 5.推测结构 6.验证 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 二、示例 例1：羰基位置有三种 第十七章 质谱法 庚酮-2 庚酮-3 庚酮-4 43 57 71 第三节 质谱分析法 -解析示例 据MS图中无m/z=99和m/z=71峰，虽有 m/z=43峰，但较弱，说明不是： 第十七章 质谱法 而是 C3H7+ 因而各峰归属： m/z=114 M =85 第三节 质谱分析法 -解析示例 =43 C3H7+ =41 C3H5+ CH2=CHCH2+ =29 C2H5+ =27 C2H3+ CH2=CH+ 第十七章 质谱法 =72 =57 第三节 质谱分析法 -解析示例 例2： 解：计算分子式 第十七章 质谱法 分子式为C9H10O2 第三节 质谱分析法 -解析示例 U=(9+1)-10/2=54, 可能有苯环 据m/z=91，为草鎓离子 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 说明含有 第十七章 质谱法 另据m/z=43，说明有 (共有三个碳，不可能有C3H7+) 推测结构为： 1个O 其结构只能是： 第三节 质谱分析法 -解析示例 验证：m/z=108 重排离子 第十七章 质谱法 设nN=3，经计算 nc=8, n02 分子式=812+2 16+14 3145 不合理 第三节 质谱分析法 -解析示例 例3：质谱 第十七章 质谱法 43 51 76 88.5 111 125.5 139 141 154(M+) 156 解： M:M+2=3:1说明含一个氯 m/z=43,说明含C3H7+ m/z=77 第三节 质谱分析法 -解析示例 说明存在 第十七章 质谱法 据M-15=139,说明有支链上甲基，即 M-43=111,亦说明有C3H7+ 第三节 质谱分析法 -解析示例 推断结构为 ： 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 峰归属 M+2 156 M+ 154 m/z139为： 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 m/z=141 为同位素峰：37 第十七章 质谱法 m/z=51 m/z=43 第三节 质谱分析法 -解析示例 例4： 解：因为M:M+2=100:32.6=3:1, 含有一个Cl原子 第十七章 质谱法 不含有氧原子(通过核对分子量，若 含氧则5H) n0=0 第三节 质谱分析法 -解析示例 nH=154-129-35=11 因此分子式为：C9H11Cl U=(9+1)-12/2=4,可能有苯环 结构推断 51、76、77为苯环特征离子峰 m/z=51 第十七章 质谱法 第三节 质谱分析法 -解析示例 m/z=76 为 第十七章 质谱法 双取代位置 m/z=77为 m/z=43为 C3H7+ m/z=111为 第三节 质谱分析法 -解析示例 推断化合物为： 第十七章 质谱法 有关裂解过程： 第三节 质谱分析法 -解析示例 第十七章 质谱法 m/z=127为同位素峰 例5： 某化合物分子量为145， 其:M:M+1:M+2=100:10.0:0.7,求分子式 解：M=145为奇数，则含奇数个N原子 第三节 质谱分析法 -解析示例 第十七章 质谱法 分子式为 C9H7NO