太阳能电池前后电极制备原理.ppt

前后电极形成机理 中科院电工所 王文静 一、前电极形成机理 丝印银栅线电极接触 线电阻： 银厚膜：3.54.5cm 高效：1.7 cm 接触电阻率： 银厚膜：310m cm2 在3555 / 高效：0.10.2m cm2 在100 / 银栅线中的主要成分 银颗粒： 7080 wt. % 线电阻 有机溶剂： 1530 wt. % 稀释 玻璃料：(PbO-B2O3-SiO2) 110 wt. % 接触的形成 厚膜银电极的基本形成过程 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过 程 腐蚀穿过ARC 玻璃在硅表面的凝聚 电接触如何形成？ 电流输运机理？ 厚膜银电极的基本形成过程 电接触如何形成？ 电流输运机理？ 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过 程 腐蚀穿过ARC 玻璃在硅表面的凝聚 厚膜银电极的基本形成过程 电接触如何形成？ 电流输运机理？ 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过 程 腐蚀穿过ARC 玻璃在硅表面的凝聚 厚膜银电极的基本形成过程 电接触如何形成？ 电流输运机理？ 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过 程 腐蚀穿过ARC 玻璃在硅表面的凝聚 厚膜银电极的基本形成过程 电接触如何形成？ 电流输运机理？ 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过 程 腐蚀穿过ARC 玻璃在硅表面的凝聚 电接触的形成 （穿透SiN膜后） 机理 II机理 I 1.硅在玻璃中溶解 2.硅的再结晶 机理 I机理 II 1.硅在玻璃中溶解 2.硅的再结晶 电接触的形成 （穿透SiN膜后） 机理 I机理 II 电接触的形成 （穿透SiN膜后） 1.硅在玻璃中溶解 2.硅的再结晶 1.通过氧化还原反应进入硅： Si + MO x, glass SiO2,glass + M 机理 I机理 II 电流输运机制 （穿透SiN膜后） 1.直接通过银硅间的接触层传 导电流 1.通过化学改性的玻璃层隧穿传 导电流 新的研究进展 形成接触的微观结构 样品1： 在RTP炉中烧结 升温：26K/s tpeak：810C；5 sec； 降温：26K/s 过烧结 SEM/EDX 断面分析 在硅中已经形成硅的结晶 新的研究进展 形成接触的微观结构 样品2： 在RTP炉中烧结 升温：90K/s tpeak：810C；5 sec； 降温：30K/s SEM/EDX 断面分析 在栅线和银结晶体之间存在玻璃层 新的研究进展 样品的准备： 银在含铅玻璃中溶解（1000C， 2h） 在RTP炉中烧结 升温：75K/s tpeak：810C；100 sec； 降温：75K/s SEM/EDX 断面分析 Ag从玻璃料中生长进入硅表面 形成接触的微观结构 问题的讨论 l玻璃料进入硅中的机理？ l为什么银结晶会生长进入硅发射结中？ l电流输运机理的特性是什么？ 方法： 将竞争的过程分开 集中在玻璃料上 玻璃料进入硅中的机理（无银） 玻璃料在硅上：800C；4min玻璃料在硅上：730C；1min 腐蚀是通过氧化还原反应进行的 厚膜银电极的基本形成过程（新理解） 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过程 腐蚀穿过ARC 3.在Si和MO x,glass之间发 生氧化还原反应 4.银生长到硅表面 电流输运？ 厚膜银电极的基本形成过程（新理解） 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过程 腐蚀穿过ARC 3.在Si和MO x,glass之间发 生氧化还原反应 4.银生长到硅表面 电流输运？ 厚膜银电极的基本形成过程（新理解） 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过程 腐蚀穿过ARC 3.在Si和MO x,glass之间发 生氧化还原反应 4.银生长到硅表面 电流输运？ 厚膜银电极的基本形成过程（新理解） 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过程 腐蚀穿过ARC 3.在Si和MO x,glass之间发 生氧化还原反应 4.银生长到硅表面 电流输运？ 厚膜银电极的基本形成过程（新理解） 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过程 腐蚀穿过ARC 3.在Si和MO x,glass之间发 生氧化还原反应 4.银生长到硅表面 电流输运？ 厚膜银电极的基本形成过程（新理解） 1.烧去有机溶剂 2.玻璃料烧成： 变成液体 溶解银 增强银的烧结过程 腐蚀穿过ARC 3.在Si和MO x,glass之间发 生氧化还原反应 4.银生长到硅表面 电流输运？ 形成机理的证据 硅和金属氧化物反应： 这种反应形成了腐蚀坑，在降温过程中Ag颗粒在这些腐蚀坑附近 再结晶 PbO+Si Pb+SiO2 Ag的沉积过程 玻璃料对硅表面的腐蚀 是各项异性的。在硅表 面形成倒金子塔形的坑 Ag原子在表面结晶时在 倒金子塔中形成规则的 Ag颗粒 Ag晶粒的析出机理 （1）与PbO和Si发生的氧化还原反应类似，玻璃料中 的Ag2O与Si发生如下反应： Ag2O+Si Ag+SiO2 （2）Ag和被腐蚀的Si 同时融入玻璃料中。冷却时， 玻璃料中多余的Si外延生长在基体上，Ag晶粒则在 Si表面随机生长。 （3）在烧结过程中通过氧化还原反应被还原出的金属 Pb呈液态，当液态铅与银相遇时，根据Pb-Ag 相图 银粒子融入铅中形成 Pb-Ag相。Pb-Ag熔体腐蚀Si 的晶面。冷却过程中, Pb和Ag发生分离，Ag 在晶面上结晶 ，形成倒金字塔形 。 形成机制小结 有机溶剂挥发 形成AgO壳 玻璃料穿透 SiN层 PbO+SiPb+SiO2 玻璃料腐蚀硅 并析出 AgO与硅反应 并析出 Ag2O+SiPb+SiO2 液态Pb与Ag形 成液态Pb-Ag相 液态Pb-Ag相腐 蚀硅(100)面 冷却时Ag在硅 (111)面结晶 从Ag-Si相图看银的溶解与再结晶 从Ag-Si相图看： 两者形成合金的最小温度为 830度，比例为： Ag：Si=14.5：85.5 银的融化点为950 C 因此，在太阳电池的烧结温 度下（850900 C ），银无 法溶解与硅形成合金 但如果银和硅形成混合相， 则可以在830 C形成固态的合 金。 玻璃料的作用是形成一种Ag 和Pb的混合态，以使其合金 点下降，使得银在低于830 C 溶解 电流输运模型 可能的电流输运机理： 1.直接晶化栅线相互连接 2. 通过改性的玻璃层随穿传导 2. 重掺杂 Rc 通过H烧结可以减 少 1 Ag晶粒和栅线直接接触 2 通过极薄的玻璃层隧道效应 3 通过金属颗粒沉积的玻璃层的多重隧道效应 导电机理 三类接触： 结论 l厚膜接触及其形成的模型细节： 硅的腐蚀是通过在Si和MO x,glass之间发生氧化 还原反应进行的 银的结晶生长进入发射结是由于一种通过玻璃料 的输运过程进行的 两种可能的电流输运：1. 直接接触 2. 通过玻璃料 l需要进一步讨论的问题： 什么是银生长的机理？ 再结晶的银与栅线电极之间的电流输运特性是什 么？ 不同的烧结温度造成的硅表面腐蚀坑的面积不同 700740 760 780 800820 接触电阻与烧结温度的关系 烧结温度越高， 则接触电阻率越 低。 烧结温度越高， 则黑区面积越大 。 好坏样品的区别 玻璃层 较厚 玻璃层 较薄 溶解的 银多 溶解的 银少 高玻璃转变温度银浆低玻璃转变温度银浆 几点结论： lAg厚膜与Si接触的面积受温度影响很大。接触电阻 随着Ag厚膜与Si直接接触的面积增大而增大。 l在玻璃料中添加物和掺杂可以降低烧结峰温，且随 着添加物和掺杂的增加，烧结峰温降低的越大，电 学性能也得到提高。 l具有低玻璃转变温度的玻璃料，软化的早，溶解的 银多，形成的玻璃层较厚，造成接触电阻高。具有 高玻璃转变温度的玻璃料软化的较晚，溶解的银也 较少，在银与衬底之间形成的玻璃层较薄，与Si形 成的欧姆接触很好。 参考资料 lG. Schubert, F.Huster, P.Fath: 14th International PVSEC-14, Bankok, Thailand, 2004 lR. Mertens, et al, 17th IEEE PVSEC 1984 lR. Roung, et al, 16th EC PVSEC 2000 lK. Firor, et al, 16th IEEE PVSEC 1982 lT. Nakajima, et al, Int. J. Hybrid Microelect., 6, 1983 lC. Ballif, et al, 29th IEEE PVSEC 2002 lSchubert, et al., PV in Europe, 2002 lC. Ballif, et al, Appl. Phys. Lett., 82, 2003 一个悬而未决的问题 l对于过烧结样品会出现短路，表明Ag可能穿 透了PN结，其原因是： Ag原子扩散穿透了PN结呢？ 还是Ag-Pb溶液对硅表面的腐蚀坑过深穿透PN结 ？ 二、背电极形成机理 烧结曲线 在电极烧结曲线中： 在“烧出”（Burn out） 区，有机料被烧出。 之后，在2区有一个Al 的融化过程，相变潜 热使得温度上升台阶 的形成。在峰值区前 接触烧成，同时背场 和背接触烧成 BSF的6步烧成机理铝硅相图 BSF的6步烧成机理图示 烧结机理的说明 铝浆包含有16m的Al颗粒、玻璃料以促进烧结、有机粘结剂和溶剂 。在干燥之后，有机溶剂被烧掉，留下一种多孔的网络状的结构，有 6070%被填充，这种网状结构被有机粘结剂沾附在硅表面。此时沉 淀的铝大约7mg/cm2，厚度大约40 m 。 在burn-out阶段之后，在660C时Al融化，此时，由于相变潜热形成一 个小的平台。同时，在每个铝颗粒的周围形成一个Al2O3的壳。熔融的 Al：(1)可以穿透颗粒与硅之间的界面与硅接触形成合金；(2)可以穿透 相邻颗粒之间的界面。有两点注意： 在此阶段，Al-Si合金化是发生在局部区域的，还没有使熔融的Al覆盖在整 个硅表面。 局域氧化层在整个烧结过程中不断加厚以维持网络状结构，颗粒在整个烧 结过程中的维持在原处。液态的Al和Si在Al2O3壳内传输，而颗粒间的传输 通过颗粒之间的小烧结颈传输。 3. 在Al被完全融化后，在所有颗粒中的Al假设处于热平衡状态。随着 温度的逐渐升高，越来越多的硅进入颗粒中，而由于颗粒的体积被壳 层所限制，因此有同等体积的Al从颗粒中流到硅片表面。这种物质交 换在升温时，形成Al和Si的混合相，而在降温过程中向反方向进行。 这种过程进行的完全而彻底，至少对于适当厚度的Al层可以如此。 在峰值温度，大约30%的液态相的铝颗粒含有Si，由于Si的溶解和液 态相的传输很快，可以使用很快的温度上升时间和很短的停滞时间（ 1s足够）。在硅片表面有一个Si-Al液相“湖”，在后期这个“湖”成为BSF 的起始点。为了得到一个封闭的BSF，需要在整个表面都铺满液相Si- Al层。 在温度下降后，Al开始从液态合金中析出，按照相图的反方向进行， 留下来的Al原子在硅中形成BSF层，并有一部分Al原子按照冷却温度 的固溶度形成Al-Si合金。 烧结机理的说明 6. 再到达共晶相的温度577C时，剩余的液态固化形成第二个台阶。由于 在Al颗粒相中发现的硅处于共晶相，大约有12%的Si存在于Al颗粒中 ，因此在硅中也同样也有相应的Al原子。因此，在BSF层上面总是存 在着致密的Al-Si层。 烧结机理的说明 烧结机理的实验证据 Al背场影响因素（理论上）： 1 最高温度（Si溶入Al的量）。 2 冷却时Si在Al中的的扩散。 讨论1：烧结中工艺中的影响因素： 1 沉积铝层厚度 2 烧结曲线（升降温速度） 铝层厚度对于背表面复合速率的影响 可见背面铝浆最 少要大于m 铝层厚度对于背表面背场完整性的影响 在这里露出 了归衬底 铝浆过厚也起不到更大的作用 铝浆厚度的优化 沉积铝厚度的影响 对于不同厚度的铝烧结会形成不同深 度的合金层 （a）缓慢升温时铝背场不均匀（上图），甚至出现没有铝背场的情况（下图） 。 （b）而快速升温改善了铝背场的均匀性（上图），但是也未能完全消除不均匀 性，甚至50%的界面仍存在起伏（下图）。 降温速度对于屡背场的形成至关重要 讨论2: 铝浆烧结的弯曲问题 铝浆烧结的弯曲问题温度影响 玻璃料的熔点（Mp）对于硅 片弯曲的影响： 高熔点的玻璃料有利于减小 硅片的弯曲 同时可以看出：对于同一种 玻璃料，降低温度可以减小 弯曲度。但对于高熔点玻璃 料降低温度的效应不明显。 注：硅片厚度240m 铝浆烧结的弯曲问题铝浆颗粒度 铝球颗粒对弯曲度的影响 ： 从图看见有一个铝球尺寸 分布的最佳点 对于不同尺寸的硅颗粒降 低温度均可以减低弯曲度 铝浆烧结的弯曲问题铝浆厚度 铝浆厚度对弯曲度的影 响： 可见减低铝浆的厚度可 以减小弯曲度 硅片厚：200 m 峰值温度：950 C 在考虑浆料厚度时应该 兼顾到导电性 铝浆烧结的弯曲问题成分 烧结温度对弯曲度的影响： 可见减低烧结温度可以减小 弯曲度 A，B具有不同的铝颗粒尺 寸 C：无Pb铝浆 影响硅片弯曲的几个方面 l提高玻璃料的熔点可以降低硅片的弯曲度 l银颗粒有一个最小弯曲度的值 l减低浆料的厚度可以减小弯曲度 l降低烧结温度可以减小弯曲度 讨论3：起泡问题 背面烧铝的起泡问题 l在背面烧铝的过程中出现一种泡：直径约23mm，厚1mm l对于铝层的SEM分析表明：出现烧结的不均匀和铝成分的跃 变