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浙江科技学院本科生毕业论文 1 甲基三丁酮肟基硅烷的合成 1 文献综述文献综述 1.11.1 国内外生产概况及研究本课题的意义国内外生产概况及研究本课题的意义 随着需求日益增长的橡胶产业的发展，作为其交联剂的酮肟硅烷类产品需 求也日益旺盛。虽然市场上已经有了象乙烯基三丁酮肟基硅烷的产品，但是远 远不能满足目前的供求关系。所以有必要开发出另外一种可以弥补这种短缺的 物质，甲基三丁酮肟基硅烷就是很好的应用。对这种产品的研发国外在上个世 纪六七十年代就已经有相关的报道，但是国内到现在也鲜有报道。除了可以作 为室温下硫化硅橡胶的交联剂外，甲基三丁酮肟基硅烷还可以用做硅橡胶扩链 剂、羟基清除剂、烷氧基封端的基本原料等，应用前景广阔。 甲基三丁酮肟基硅烷作为交联剂主要应用在 RTV 单组分橡胶中，RTV 单组 分橡胶交联剂按固化释放出的副产物可以划分为：醋酸型、酮肟型、醇型、丙 酮型、酰胺型、羟胺型。我们即将讨论的甲基三丁酮肟基硅烷便是属于第二种 类型的交联剂。 甲基三丁酮肟基硅烷因为属于中性交联剂，几乎没有腐蚀性，有醋酸交联 剂不可取代的优点，所以值得研究。国外对甲基三丁酮肟基硅烷用量较大，可 以单独使用，也可以与乙烯基三丁酮肟基硅烷混合使用，道康宁公司和拜耳公 司均有相应的牌号产品出售。随着 RTV 单组分橡胶在建筑、电子、汽车行业的 广泛应用，市场对 RTV 单组分橡胶产品质量要求越来越高，甲基三丁酮肟基硅 烷的需求量会大大提高，同时在处理纤维、无机填料、聚合物改性方面也有相 应的应用。 1.21.2 本课题的目标本课题的目标 1.摸索出制备甲基三丁酮肟硅烷的合成工艺路线 2.确定工艺路线中最佳工艺条件并确定过量甲乙酮肟的回收方法 浙江科技学院本科生毕业论文 2 3.确定对甲基三丁酮肟硅烷进行分析检测的方法 浙江科技学院本科毕业论文 1.31.3 反应物介绍反应物介绍 1.3.1 甲基三氯硅烷性质甲基三氯硅烷性质 物理性质物理性质 纯净的甲基三氯硅烷是无色透明液体。易挥发 分子式： CH3SiCl3 分子量 ：149.5， 沸点：66.1（101.3KPa） ，熔点：-77.5，密度： 1.270（27） ，闪点：6.0，燃点：408。 化学性质化学性质 （1）水解反应 CH3SiCl3+3H2O CH3Si(OH)3+3HCl 生成的硅醇不稳定，有酸存在时 Si-OH 发生缩合生成聚硅氧烷。 CH3Si(OH)3 (CH3SiO1.5)n+ H2O （2） 醇解反应 CH3SiCl3+3CH3CH2OHCH3Si(OCH2CH3)3+3HCl 甲基三氯硅烷和低级醇反应时，应及时的除去副产物氯化氢。因为可能会 由于接触时间过长或者反应温度高而导致氯化氢和醇反应： CH3OH+HClCH3Cl+H2O （3） 与羧酸、羧酸酐、羧酸盐的反应 CH3SiCl3+CH3COOHCH3SiOCOCH3+HCl 上述反应生成了酰氧基硅烷，它很活泼可以和水、醇以及许多试剂反应而 分解。反应是可逆的，为使反应向正方向进行需要及时的除去氯化氢。常用的 方法是加入惰性有机溶剂、通氮气驱除及加入胺中和等。用酸酐代替羧酸可以 取得更好的效果，而且是不可逆反应。当用羧酸盐时，最好用苯、甲苯、石油 醚做溶剂介质。 （4）与酰氧基硅烷的反应 CH3SiCl3+CH3COOSiCH3SiOSi+CH3COCl 浙江科技学院本科毕业论文 反应用的催化剂有三氯化铁和三氯化铝。 （5） 与硅醇的反应 与硅醇加热可以脱去氯化氢，得到硅氧烷。 CH3SiCl3+3HOSi CH34CH3Si OSi CH3+HCl （6）与胺、氨的反应 氯硅烷 RnSiCl4-n 可以和氨或者胺反应生成 RnSi(NH2)4-n、R2Si(NH R)4- n、RnSi(NR2)4-n。但是由于氨基硅烷具有较强的自缩合（脱胺或脱氨）作用， 故最终产物多为聚硅氧烷。当 R 是低级烷基如甲基 n1 时，即甲基三氯硅烷 时，很难获得氨基硅烷，而是缩合了的产物聚硅氧烷。 CH3SiCl3+H2O交联的聚硅氧烷 此外，还可以和某些无机的酸、盐，碱金属，氰化物等发生反应。 用途用途 制备其他官能团性如硅官能团、碳官能团硅烷；制取聚硅氧烷； 此外还可以作为无机填料的表面憎水剂； 白碳黑表面具有较多的活泼 Si-OH 基，用做硅橡胶加强填料时，容易和聚 硅氧烷发生物理化学作用，使胶料流变性能变坏，甚至无法成型加工。如将白 碳黑先用甲基三氯硅烷处理，则表面上的 Si-OH 将部分被 Me2SiO 或 Me3SiO 取 代，成为憎水性加强填料，不仅能有效减轻胶料存放过程中的结构化问题还可 混用更大比例的白碳黑，获得更佳性能的硫化硅橡胶。 在建筑上可用于材表面处理剂； 把甲基三氯硅烷喷涂在建筑物料上，或配成溶液后再喷涂，此时，甲基三 氯硅烷会因为跟空气中的水蒸汽相遇而发生水解缩合反应。既与物料表面形成 了憎水表面，为了免除副产物氯化氢的腐蚀，一般先转化为聚硅氧烷或者是硅 醇使用。 HCl 和 Cl2的干燥剂； 以氯化氢的脱水干燥为例。塔顶喷入由甲基三氯硅烷与硫酸配成的吸湿剂， 塔底通如还有水分的氯化氢，在塔内与吸湿剂逆向接触，水分即与甲基三氯硅 烷生成固体并释放出氯化氢，硫酸起溶解固杂的作用。此法具有除湿效果好、 浙江科技学院本科毕业论文 使用周期长及氯化氢收率高等优点。 还原剂等。 1.3.2 甲乙酮肟性质甲乙酮肟性质 物理性质物理性质 甲乙酮肟俗称丁酮肟。纯净的甲乙酮肟是无色透明液体。分子式： C4H9NO， 结构式：CH3(C2H5)C=NOH， 分子量： 87.12，沸点： 152153 （1 大气压） ，7072（20 mmHg ） ，5960（15mmHg） 。熔点：-29.5， 比重 ：0.923g/ml ，折光率 ：1.443（20） 。 化学性质化学性质 甲乙酮肟可以和甲基三氯硅烷反应制备硅胶交联剂甲基三丁酮肟基硅烷。 用途用途 甲乙酮肟主要用于甲基三丁酮肟基硅烷的合成及制取盐酸羟胺，此外还可 以作为化学 .3 甲基三丁酮肟基硅烷性质甲基三丁酮肟基硅烷性质 物理性质物理性质 纯净的甲基三丁酮肟基硅烷是无色透明液体。比重：（d425） 0.9750（g/cm3） ， 沸点： 120C/1mmHg, 300C/760mmHg (此时已分解) ， pH 值: 79。 合成方法合成方法 （1）由有机氯硅烷（以甲基三氯硅烷为主）出发制备 反应机理 CH3SiCl3+3CH3C2H5C=N-OHCH3Si(ON=CCH3C2H5)3+3HCl HCl+NH3NH4Cl 浙江科技学院本科毕业论文 反应过程描述 甲乙酮肟在溶剂的存在下，用甲基三氯硅烷滴定。产生的氯化氢用氨气 处理，得到的氯化铵可以通过过滤等方法除去，将滤液静置分层，对上层进 行蒸馏，除去溶剂和过量的甲乙酮肟即可得到产品甲基三丁酮肟基硅烷。 优缺点分析 本方法是目前采用较广泛的一种方法，具有原料易得、并且甲基三氯硅烷 是生产二甲基二氯硅烷的副产品。上述反应收率高；但是由于需要大量的氯化 氢吸收剂，成盐后增加了目的产物分离的困难，污染也较为严重。有待改良。 （2） 由有机烷氧基硅烷制取 反应机理 RnSi(OR2)4-n+nCH3C2H5C=N-OHRnSi(OR2)mON=CCH3C2H5)4-n-m+ R2OH 反应过程描述 烷氧基硅烷在催化剂的存在下和甲乙酮肟反应生成了酮肟硅烷，得到了副 产物醇。反应温度保持在 120左右，通过不断的蒸出醇促进反应向正方向进 行，反应结束后采用减压分馏，回收未反应的原料及催化剂即可得到甲基三丁 酮肟基硅烷。可以选用的催化剂有胺、钛酸、羧酸金属盐、碱金属、第二族金 属、镧系元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、磺酸型阳离子交换树脂以及分子 筛等。 优缺点分析 本反应可以避免使用具有腐蚀性的氨气分离产品，而且无须使用溶剂，没 有固体残渣形成。反应中得到的是中性的液态醇，免去了固液分离。还可以得 到不同取代度的酮肟基硅烷，获得兼具烷氧基和酮肟基的产物。但由于烷氧基 硅烷的活性低于甲基三氯硅烷，所以要有催化剂的支持，涉及到催化剂的制备、 回收及同产品的分离等。 （3）由有机酰氧基硅烷制备 反应机理 CH3nSi(OAc)4-n+(4-n)CH3C2H5C=N-OHCH3nSi (ON=CCH3C2H5)(4-n) 反应过程描述 有机酰氧基硅烷与过量的甲乙酮肟在酸吸收剂下反应也可以制得酮 浙江科技学院本科毕业论文 肟硅烷。 优缺点分析 此法具有工艺条件简单、收率高的优点，但是原料的价高导致了生 产成本高。 综合上面的分析，不难看出方法二虽然不用过滤氯化铵固体但是 用催化剂，而且本身有机烷氧基硅烷还要制备才可以使用，所以不适合实 验室使用。而方法三中使用的酰氧基硅烷也是需要中所应用的工艺比较适 合本课题的情况。所以我们在实验过程中采取了方法一。 用用 途途 甲基三丁酮肟基硅烷主要应用在室温硫化硅橡胶中,作固化剂(交联剂)使用, 使 用该固化剂的室温硫化硅橡胶无毒、无腐蚀,在电子、建筑等领域都有广泛应用。 1.3.4 文献合成方法简介文献合成方法简介 专利文献专利文献 用带有计量装置的泵将溶剂和甲基三氯硅烷分别打入反应釜，通过深入到混 合液体的管子把氨气引入。待装在釜顶的检测器检测到有氨逸出时，同样的用 泵将甲乙酮肟打入反应体系。在甲乙酮肟滴加过程中调节温度至适当范围，为 了避免反应釜内液体过多，通过一个溢流管把已经生成的、溶解在上层液体的 产品（其中还有生成的氯化铵固体）引入另一容器，通过离心过滤的方法除去 固体氯化铵得到了滤液，对滤液进行真空精馏可以得到产品。其中回收后的甲 乙酮肟可以再次进入体系参与反应。本反应流程可以很好的应用于连续化生产。 其他文献其他文献 在三颈烧瓶中首先加入甲乙酮肟，然后滴加甲基三氯硅烷，反应温度控制在 20以内。甲基三氯硅烷滴加完毕后，继续反应两小时，有分层出现，取上面 一层加入中和剂（即氯化氢的吸收剂） ，使之微偏碱性，然后平衡保温四小时， 之后进行过滤，取滤液倒入蒸馏釜中，在一定温度下蒸出溶剂，溶剂可以回收 浙江科技学院本科毕业论文 利用，釜底即是产品。 分层后的下层用碱中和，达到中性后，又有分层现象。上层进行蒸馏，分离 出甲乙酮肟，进行纯化后可以再用。下层即为氯化钠结晶固体。 1.3.5 溶剂的选择溶剂的选择 选择依据选择依据 来源广，低毒或者无毒 随着环保意识的越来越受重视，低毒或者无毒原料的使用受到广泛的关注。 溶剂的制备方法可以通过不同的工艺路线获得。 价格低廉，适宜规模应用 后期回收简便，可以重复利用 在产品的工业化过程中，维持一定利润的前提下，人们总是希望可以把成 本降下来，在目前技术手段允许的范围内回收原料中的溶剂显的很有必要。 溶剂性质一览表溶剂性质一览表 名称沸点熔点比重（d420） g/ml 分子量 环己烷816.50.77884 甲苯110.6-950.86792 石油醚3060 6090 0.68 正庚烷98.4-90.60.684100 据上表列出溶剂的性质，结合文献报道我们选用了石油醚和甲苯，其中石油 醚使用了两种不同沸程的产品，即沸程分别是 3060和 6090的石油醚。根 据文献报道，溶剂的用量控制在甲基三氯硅烷用量的 3 到 5 倍之间为宜，这样 可以较好的降低反应物与产物的黏度，使反应顺利进行。 浙江科技学院本科毕业论文 浙江科技学院本科毕业论文 2 实验实验部分部分 2.12.1 反应原理反应原理 参加反应的有甲基三氯硅烷、甲乙酮肟、甲苯/石油醚（溶剂） 。反应方程 式如下： CH3SiCl3+3 CH3C2H5C=N-OHCH3Si(ON=CC2H5CH3)3+3HCl 生成的 HCl 用氨气中和，得到的氯化铵是以沉淀的形式同混合液分层的， 利用过滤等方法可以除去氯化铵固体，滤液在真空下蒸馏，除去溶剂和未反应 的甲乙酮肟后留在烧瓶底部的就是产品甲基三丁酮肟基硅烷。 HCl+NH3NH4Cl 2.22.2 实验仪器及试剂实验仪器及试剂 2.2.1 实验仪器实验仪器 三颈烧瓶、滴定漏斗、温度计、磁力搅拌器、机械搅拌器、分液漏斗、蒸 馏烧瓶、冷凝管、尾管、玻璃棒、离心机、橡胶塞、橡胶管、真空抽滤机、pH 试纸、若干小溶剂瓶、天平、量筒、FULI 9790 气相色普仪 2.2.2 实验试剂实验试剂 甲基三氯硅烷、甲乙酮肟、石油醚（沸程 3060） 、石油醚（6090） 、 甲苯、氨、氢氧化钠、硅脂 2.32.3 合成路线合成路线示意图及装置图示意图及装置图 2.3.1 合成路线示意图合成路线示意图 溶剂、甲乙酮肟、甲基三氯硅烷进入反应器 15，反应完全后进入分液漏斗 4 静置形成两层。上面一层是产品、大部分溶剂、少量的甲乙酮肟，下层是甲 浙江科技学院本科毕业论文 乙酮肟的氢氯化物、少量的产品、少量的溶剂。 取上层液体进入接收装置 7，通氨，这时有白色的氯化铵固体生成，经过过 滤器 9 滤去沉淀，得到的滤液转入蒸馏装置 12。除去大量的溶剂和甲乙酮肟后 得到了产品，蒸出的甲乙酮肟可以重复利用。 下层液体用氢氧化钠中和至中性，再次分液得到两层。上面一层是粗甲乙酮 肟，通过蒸馏可以得到纯化后的甲乙酮肟，下层是氯化钠固体。流程示意图如 图 2-1 所示。 2.3.2 合成装置图合成装置图 原料提纯示意图原料提纯示意图 图 2-2 原料提纯示意图 A-温度计 B-冷凝管 C-角管 D-接收烧瓶 E-单口烧瓶 F-刺形蒸馏柱 反应装置图反应装置图 浙江科技学院本科毕业论文 图 2-1甲基三丁酮肟基硅烷合成路线 1-溶剂 2-甲基三氯硅烷 3-甲乙酮肟 4、11-分液漏斗 5-氢氧化钠 6、7-中和装置 8-氨气 9-过滤装置 10-氯化铵 12-蒸馏装置 13- 粗甲乙酮 肟 14-甲基三丁酮肟基硅烷 15-反应器 16-去三废治理 其余为管道 浙江科技学院本科毕业论文 2.42.4 产品分析产品分析 采用氢焰气相色谱分析仪对产品进行分析。利用程序升温的方法，即初始温 度为 80，保留时间 3 分钟，再以每分钟 15 度的速度升到 220。分析过程中 汽化室温度是 240260。分流比是 100：1，进样量 0.2l, 其中氮气、氢气、 空气的量按常规即可。对色谱图采用面积归一法进行分析，得出产品中主产物 的含量。根据色谱分析的结果来计算甲基三丁酮肟基硅烷的收率与甲乙酮的回 收收率。 浙江科技学院本科毕业论文 3 实验结果与讨论实验结果与讨论 3.13.1 原料的纯化原料的纯化 根据文献报道，甲基三氯硅烷与甲乙酮肟的纯度要大于 98%，溶剂和甲乙酮 肟中水的含量要分别控制在 100ppm 和 1000ppm 以内，当水含量超过这个范围 时，产品的得率和纯度会受到较大影响，还会导致目的物二聚体及多聚体的形 成，所以对买来的甲基三氯硅烷和甲乙酮肟分别进行再蒸馏，可以得到满足实 验要求的甲基三氯硅烷和甲乙酮肟。 3.23.2 反应影响因素的确定反应影响因素的确定 3.2.1 甲乙酮肟与甲基三氯硅烷的摩尔比甲乙酮肟与甲基三氯硅烷的摩尔比 根据前面一章中列出的反应式，我们可以看到每生成 1 摩尔的甲基三丁酮 肟基硅烷就要消耗 1 摩尔的甲基三氯硅烷和 3 摩尔的甲乙酮肟，并形成 3 摩尔 氯化氢。考虑到有机反应的特点，实验中甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩尔比总 是大于 3:1 的。 .2 不同溶剂的选择不同溶剂的选择 溶剂在反应中仅仅起到了降低其黏度并稀释混合溶液的作用。使甲基三氯 硅烷和甲乙酮肟有较大的接触面积，提高反应速度。选择的溶剂应该能同时溶 解甲乙酮肟和甲基三丁酮肟基硅烷，但它们本身应具有反应惰性。 .3 反应温度的控制反应温度的控制 温度对有机反应的影响是很明显的，一般的规律是升高温度促进反应，降 低温度则抑制反应的进行。但是对于本反应来讲，温度过高，会导致副反应加 剧，产品颜色加深，甚至有二聚体和三聚体的形成，不利于提高收率；太低时， 浙江科技学院本科毕业论文 由于甲乙酮肟本身的黏度就比较大，不利于反应的搅拌，反应周期太长，有可 能导致反应不完全，使没有反应完的甲基三氯硅烷在接下来混液分层后上层通 氨步骤中和氨气反应生成氯化铵，造成原料损失加重，不利于提高得率。 .4 反应时间的选择反应时间的选择 有机反应本身具有反应周期长的特点。对于本反应，反应时间包括两方面： 滴定时间和保温平衡时间。由于反应放热较强烈，所以滴定速度不能过快，否 则会导致局部反应温度过高影响产品质量和色度。在实验室条件下滴定时间一 般半小时左右以保证反应缓和进行。考虑到在常温下反应有可能局部不完全， 再则甲乙酮肟黏度较大，所以在甲基三氯硅烷滴定完全后，还需要保温平衡反 应数小时左右以促进反应完全。 3.33.3 产品分离产品分离 现有的专利文献在产品的制备、分离上说法不一。在文献报道的基础上，我 们尝试了不加溶剂，直接用甲基三氯硅烷和甲乙酮肟反应，经过试验结果良好。 结合文献我们得到了下面的工艺路线： 3.3.1 无溶剂无溶剂法法 将得到的反应混合物转移到分液漏斗中，静置 12 小时，待其分层完全后， 缓慢放掉下层液体收集起来以备回收，上层液体由分液漏斗上口移入单口烧瓶， 通氨气，沉淀完全后离心（2000 转/分）得到清液即为粗产品。再将此清液进行 蒸馏除去甲乙酮肟就是产品。 3.3.2 加溶剂加溶剂法法 将得到的反应混合物转移到分液漏斗中，静置 12 小时，待其分层完全后， 缓慢放掉下层液体收集起来以备回收，上层液体由分液漏斗上口移入单口烧瓶， 通氨气，将烧瓶置于水浴进行真空蒸馏，当烧瓶中没有气泡逸出时停止抽真空， 再进行离心，得到的上层就是粗产品。对清液进行蒸馏除去溶剂和甲乙酮肟就 浙江科技学院本科毕业论文 是产品。 3.43.4 甲基三丁酮肟基硅烷中少量甲乙酮肟的除去甲基三丁酮肟基硅烷中少量甲乙酮肟的除去 目前市场上的甲基三丁酮肟基硅烷中都含有一定量的甲乙酮肟，我们在实 验过程中也碰到了这样的情况。实验中我们在低温，高真空下蒸馏，经过较长 时间的蒸发或者蒸馏，就可以除去大量的甲乙酮肟。而产品中含有微量的甲乙 酮肟是不可避免的。 3.53.5 过量原料回收过量原料回收 由于无论采用加溶剂还是不加溶剂的方法都要用过量的甲乙酮肟，所以需 要对其进行回收。 3.5.1 基本原理基本原理 移入分液漏斗静置分层后的下层液体主要是未反应完全的甲乙酮肟及其氢 氯化物、少量的产品。回收甲乙酮肟的反应方程式如下： NaOH+CH3C2H5C=NOH.HClNaCl+H2O+CH3C2H5C=NOH 在实验室条件下，把反应后的混合液进行蒸馏即可得到粗甲乙酮肟，通过进一 步的纯化得到了精甲乙酮肟。由于采用的是刺型精馏柱，经过一次简单蒸馏还 难于满足要求所以需要进行二次蒸馏。在工业上可以利用塔板数很高的精馏塔 一次精馏就得到纯度很高的甲乙酮肟。 3.5.2 回收过程描述回收过程描述 取一定量的回收液装入三颈瓶，用已经配制好的氢氧化钠饱和溶液滴定。 当混合液的 pH 达到 7 时，停止滴加氢氧化钠，静置分层。分层后的混合物由 两部分组成。最低层的是白色的氯化钠固体，其上面的一层是氯化钠的饱和溶 液，在上面一层可能是其他杂质，最上层的是甲乙酮肟及少量水（如果使用溶 剂的话还含有少量的溶剂） 。滤去下面的氯化钠固体进行固液相分离，再次分层 浙江科技学院本科毕业论文 后取最上面一层含有甲乙酮肟的一相进行蒸馏。由于甲乙酮肟可以和水形成共 沸物，沸点是 96.7 度，在蒸馏过程中，首先馏出的是甲乙酮肟与水的共沸物 （如果使用了溶剂，先蒸出来的是少量的溶剂） ，共沸物蒸馏结束后，继续蒸馏 留在烧瓶中的其余甲乙酮肟，此时蒸出的甲乙酮肟含水量可以控制在 PPM 级。 再取一定的回收液重复上述的步骤，收集蒸馏过程中的共沸物组分，经过 冷却后出现分层，其中上层是还有很少量水的甲乙酮肟，下层是含有少量甲乙 酮肟的水，下层可以放掉进入三废处理环节，上层再进行蒸馏，收集下层的甲 乙酮肟后可以用于其他相关途径。 3.63.6 实验结果汇总实验结果汇总 甲基三丁酮肟基硅烷的收率计算甲基三丁酮肟基硅烷的收率计算 产品收率的基准是甲基三氯硅烷。将甲基三丁酮肟基硅烷的摩尔数除投入甲 基三氯硅烷的摩尔数即为收率。根据有关的文献资料，由于反应混合物分层两 层，下层的液体也溶解有少量的产品，另外甲基三氯硅烷在量取及加料过程中 均有大量的挥发，因此，在实验室条件下，得率均没有超过百分之九十以上， 本实验的得率一般均在百分之八十二左右。 甲乙酮肟的回收计算甲乙酮肟的回收计算 将分层后的下层液体收集起来，装入 250ml 的单口烧瓶中，用已经配置好的 饱和氢氧化钠溶液滴定至中性（pH=7 左右）为止。由于一开始回收液量多，可 以逐滴管的往下加。烧瓶底部明显能感觉到温度的上升，说明中和反应放热明 显。用自来水冷却烧杯，不至于反应过于激烈。随着氢氧化钠不断的加入，pH 逐渐向 7 靠笼，快到终点时改用滴管逐滴加入，直到终点。此时，烧瓶底部已 经沉淀了一层白色氯化钠固体，上层微带黄色。静置分层完全后取上层液体进 行蒸馏。利用变压器控制温度的上升幅度，当温度到达 9798时，开始有冷 凝液滴下。收集此沸程馏分。我们认为是甲乙酮肟和水形成的共沸物组分（水 分的形成是因为上步中加入氢氧化钠的中和反应而产生） 。随着温度继续上升， 当达到 151时又有冷凝液滴下，此时才是真正的甲乙酮肟，马上换另一个已 经称过重量的接收瓶接收馏分，直至没有冷凝液流下。蒸馏结束后再次称量接 浙江科技学院本科毕业论文 收瓶得到了回收甲乙酮肟的重量，根据此结果得到了甲乙酮肟的回收收率。空 烧瓶重量为 214g，接收回收液后的总重量为 336g 所以回收液（下层液体）为 122g 空接收瓶重量为 11.5 g，接收甲乙酮肟后的总重量为 85g 所以经过蒸馏后 得到的甲乙酮肟为 73.5g 而反应中共有 156.8/2=78.4g 的甲乙酮肟是过量的，所 以甲乙酮肟的回收率为：73.5/78.4*100%=93.75%。通过实验，我们发现甲乙酮 肟的回收工艺比较简单，不需要特别的实验装置，而且收率结果令人满意。 以上所有数据汇总见表 3-1 表 3-1 反应结果汇总表 项目原料温度纯度得率色泽 一甲 45.0g1 溶剂 0ml 5 93.83%71%无色透明 一甲 30g 甲乙酮肟 52.3g 2 溶剂 115.3ml 55 75%81%无色透明 一甲 30g 甲乙酮肟 122g 3 溶剂 146.8ml 45 78%94%略带乳白色 一甲 30g 甲乙酮肟 87.1g 4 溶剂 0ml 15 65%几乎无色 一甲 30g 甲乙酮肟 69.7g 5 溶剂 44ml 35 81%85%略有白色 一甲 30g 甲乙酮肟 139.4g 6 溶剂 36ml 25 略带浑浊 一甲 30g7 甲乙酮肟 104.5g 65 81%65% 浙江科技学院本科毕业论文 溶剂 461.2ml 一甲 30g 甲乙酮肟 104.5g 8 溶剂 0ml 25 80%81%无色透明 一甲 44.9g 甲乙酮肟 156.8g 9 溶剂 0ml 2530 80%76.5%无色透明 通过表 3-1，我们可以看出甲乙酮肟和一甲的摩尔比在 6：1 以上时加溶剂 （或者不加溶剂）以及甲乙酮肟和一甲的摩尔比大于 3：1 加溶剂，在温度为 2025反应效果比较好。 浙江科技学院本科毕业论文 4 4 结论与展望结论与展望 本文摸索出制备甲基三丁酮肟硅烷的合成工艺路线，确定工艺路线中最佳 工艺条件并确定过量甲乙酮肟的回收方法，确定对甲基三丁酮肟硅烷进行分析 检测的方法。且以上的工艺路线极具有工业化前景。 此外，通过对实验的过程分析，本文认为甲基三丁酮肟硅烷的合成中还存 在以下几个问题。 甲基三氯硅烷的滴加速度甲基三氯硅烷的滴加速度 滴加速度一定要慢，不仅仅因为这样会使反应混合物局部受热，温度过 高，还可以使产品呈现“浆糊”态。 氨处理时间氨处理时间 通氨的多少不是根据反应式所表现出来的量计算的。由于我们对分层后的酮 肟氢氯化物在两相中的分配尚不清楚，所以无法定量通氨，只能根据 pH 值判 断。 氢氧化钠的滴加速度氢氧化钠的滴加速度 在回收甲乙酮肟的滴加氢氧化钠中和步骤中，前面一段时间 pH 变化很不明 显，快到终点时变化很快，所以在滴加过程中特别是接近终点时要逐滴加入以 防滴定过头。 甲基三氯硅烷的过量甲基三氯硅烷的过量 甲基三氯硅烷在实验中必须保证反应完全，不可过量。因为过量的 Cl-会 使产品带有颜色，影响其色泽和质量。在实验的基础上我们得到了两条合成路 线： 1.甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩尔比为大于 3：1 时，可以不加溶剂进行反 应，生成的氯化氢用多余的甲乙酮肟吸收，达到除去氯化氢的目的。 2.甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩尔比为 3：1 时，需要加入大量的溶剂。 通氨与蒸馏的先后次序通氨与蒸馏的先后次序 滴加完毕混合液分层后，原则上先通氨除去氯化氢后再蒸馏除去溶剂和先 蒸馏再通氨都是可以的，但是在实验室我们一般采取先蒸馏后通氨的方法。这 样做的目的是为了减少在离心过程中溶剂的挥发，减少溶剂损失。 浙江科技学院本科毕业论文 混合液分层后上下两层中和剂的选择混合液分层后上下两层中和剂的选择 混合液分层后上层氢氯化物中氯化氢的中和剂和回收甲乙酮肟中使用中和剂 是不一样的。这是因为在上层中若用氢氧化钠做氯化氢的吸收剂，则会引入水 分，用氨做吸收剂是固液分离，而水分和产品的分离是液液分离，而且水的沸 点比较高，产品在此温度下蒸馏会变色，相比之下固液分离是比较方便，分离 效果好。如果在回收甲乙酮肟的过程中用氨做中和剂，由于氨的碱性没有氢氧 化钠强所以需要大量的氨，回收效率没有氢氧化钠高。 氯化铵的分离氯化铵的分离 工业上固液分离一般采用的是过滤、压滤或者真空抽滤的方法。我们以为甲 基三丁酮肟基硅烷和氯化铵固体的分离也可以采用上述办法，然而在实验中才 发现上述方法难以实现。主要原因有：产品的黏度较高、氯化铵固体颗粒太细， 普通滤纸和沙滤都起不到过滤效果。之后，我们又从改变滤纸的品种出发，到 海洋所水处理中心购得特种过滤膜，发现该膜仍不能解决相关的过滤问题。根 据多次实验我们发现用离心分离可以很好的解决固液分离。 浙江科技学院本科毕业论文 参考文献参考文献 Isao Watanuki ,et al.Method for the preparation of an oximesilane without cilorationP,USP, 5171872,1992 . Zoche,et al.Process for the manufacture of ketoximosilanesP, USP,4925964,1990. Muller; Horst (Emmerting, DE1); Schmidt; Edgar (Burghausen, DE1); Frey; Volker (Burghausen, DE1); Riedle; Rudolf (Burghausen, DE1) . P