煤炭液化技术课程论文甲醇制汽油技术的工艺特点.doc

煤炭液化技术结课论文摘要:论述了甲醇制汽油( MTG) 技术的工艺特点，并对固定床工艺和流化床工艺的优缺点及国内外MTG 技术的发展现状进行了详细分析。从能源需求、工艺发展、技术优势、甲醇过剩等方面分析，得出甲醇转化为汽油技术相对成熟、简单、容易实现，且能缓解中国甲醇过剩和石油紧缺的矛盾，具有较好的经济性和实用性。最后提出了中国发展MTG 技术的必要性，MTG 技术符合中国国情，具有广阔的应用前景，并提出项目能否正常运营取决于原料甲醇和产品汽油的价格。关键词：MTG，甲醇制汽油，固定床工艺，流化床工艺，应用前景。引言:近年来，在石油价格高位运行背景下，煤制油（CTL）研究不断升温，而甲醇制汽油（MTG）作为CTL 后半段的核心技术之一，也再次受到青睐。MTG 工艺是在Mobil 公司开发的甲醇在ZSM-5 分子筛上转化为芳烃的基础上发展而来以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。Mobil 法MTG 技术首次公开于1976年，历经30 多年的改进和创新后，该工艺技术有了很大的进步，与石油炼制生产汽油路线的竞争力也越来越强，这对我国来说尤为重要。 国内自主创新，开发了具有自主知识产权的“一步法”工艺。一步法甲醇转化制汽油新工艺已经申报中国发明专利，具有完全自主知识产权。1 MTG工艺特点: （1） 因为采用了ZSM-5沸石分子筛,所以Mobil法基本上不生成碳数为11 以上的烃类。如果将沸石进行改性, 并适当改变反应条件, 生成物的组分分布就会发生变化。将这一反应的产物油用作石化工业裂解的原料时, 可提高乙烯和丙烯的收率。 （2） 对原料的纯度要求不高。无需将粗甲醇中其他含氧化合物除去, 就可以用作MTG 工艺的原料。 （3） 副产物价值高。该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。 （4） 产物性能优良。产物油作为汽油使用时, 性能非常优良。其生成物中, 一部分为芳香族烃, 其中大部分被甲基化; 另一部分是脂肪族烃类, 其中支链烃类占多数。在无四乙基铅的情况下, 产物汽油的辛烷值为90 95。比较而言, 目前用F-T 合成法得到的烃类主要是直链的烯烃和烷烃, 且碳数分布范围较广, 产物中有半数是蜡, 裂解后主要是柴油。2 Mobil甲醇制汽油工艺过程： 甲醇制汽油的转化反应是急剧的反应，最佳反应温度为370 430 ，在采用绝热反应器时，温升达到600 左右。因此，甲醇制汽油实现工业化的主要工程问题是如何传递反应热。Mobil 公司为此先后开展了甲醇制汽油的固定床反应器、流化床反应器和多管式反应器3 种工艺。2.1固定床法工艺：该工艺的优点是容易从中试结果进行工业化放大，放大研究的工作量最少; 但是严重的缺点是，催化剂特别容易老化失活。同时，为了有效解决反应热的问题，固定床工艺通常采用两段式反应器，脱水反应器和转化反应器。在固定床法工艺过程中，第一个反应是原料甲醇的脱水反应，在Cu /Al2O3催化剂的作用下，甲醇脱水而生成二甲醚。未反应的甲醇、二甲醚、水从脱水反应器出来，与汽油分离塔中出来的压缩循环气进行混合，进入转化反应器，甲醇混合气在ZSM-5 分子筛催化剂的作用下，转化为汽油。从转化反应器出来的气体，一部分用来预热原料甲醇，另一部分则用来与循环气换热，其余的部分则到达汽油分离塔，分离成液态烃、气态烃和水。此时，如果从反应产物中检测出没有发生反应的甲醇，那么可以采用空气-N2混合气体燃烧的方法，将催化剂表面的焦炭去除掉，使催化剂再生。 固定床法工艺可以生产出抗爆性能良好的汽油，汽油中烃类的组成与常用汽油非常相似，而且汽油中没有硫和氯等组分，但催化剂老化失活现象较严重。2.2 流化床法工艺：流化床法工艺是美国Mobil公司和德国联合褐煤公司共同开发的，该项目得到了美国能源部和西德研究和工艺部的财政资助。主要装置包括: 流化床反应器、再生塔和冷却器。将甲醇原料和水按照一定的比例配料先进行汽化，过热至177 后便进入流化床反应器。反应产物从流化床反应器的顶部出来，除去夹带的催化剂，对反应产物进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，必须采用冷却器及时将热量移走，可以采用在流化床内安装传热盘管，也可以使催化剂通过外部冷却器循环来回收该反应放出的热量。可是，不管采用哪一种热量去除办法，为了将催化剂表面的积炭去除，都不得不将一部分催化剂循环至再生塔进行再生。 流化床法工艺的特点主要有以下几方面: 一是甲醇转化比较完全，汽油的收率以及汽油的辛烷值都要比固定床法工艺高; 二是在操作过程中，反应热比较容易移去，当然也可以利用反应热来生产高压蒸汽; 三是通过催化剂再生以及补充新鲜催化剂，使得催化剂的活性相对比较稳定。缺点就是操作不太方便。2.3多管式反应器： 多管式反应器是Lurgi 公司与Mobil 公司协作开发的，与固定床法工艺不同的是，该方法是在一台反应器中将甲醇转化为烃的。 反应器出来的气体与原料甲醇和循环气进行热交换，将原料温度调整到适宜的反应温度。气体与甲醇混合物从上部进入多管式反应器中，在催化剂作用下，催化转化为烃。反应热则由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，从而产生高压蒸汽。从多管式反应器出来的反应生成物则通过热交换器冷却至常温。 甲醇制汽油的反应温度约为400 ，该工艺采用熔融盐冷却，不能保证高压蒸汽均匀分布，此外，由于在单位反应器中，催化剂的装载量较少，催化剂再生过程中的高温，对于机械也有很大的损害。2.4国内MTG一步法： Mobil 公司的MTG 工艺是采用两段反应，一段采用改性的氧化铝为催化剂，实现甲醇脱水到二甲醚的目的，甲醇的转化通常达到平衡转化率。二段采用改性的ZSM 5 分子筛催化剂，完成甲醇、二甲醚( 和水) 混合物到汽油组分的转化。中国科学院山西煤炭化学研究所从20 世纪80 年代开始关注甲醇转化制汽油的MTG 过程。在工艺方面，山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司( 原化学工业第二设计院) 合作，自主创新，开发了具有自主知识产权的“一步法”工艺。其特征是甲醇到汽油和LPG 的转化仅需要一段反应，无须再进行甲醇到二甲醚的转化反应，不仅缩短了工艺流程，而且避免了两段法工艺由于两段催化剂寿命不匹配所带来的诸多麻烦。一步法甲醇转化制汽油新工艺已经申报中国发明专利，具有完全自主知识产权。表1 为一步法工艺与两步法工艺比较。其主要区别在于，一步法工艺将甲醇脱水制二甲醚和甲醇/二甲醚脱水制汽油两步反应在同一台反应器和同一个催化剂作用下完成，使工艺过程简化，设备投资得到降低。在反应指标方面，一步法工艺具有反应条件温和，汽油选择性高，催化剂单程寿命长，汽油辛烷值高，单位重量汽油消耗的催化剂量小等优点。 表一 一步法工艺与二步法工艺的比较 项目 一步法工艺 二步法工艺反应器入口温度/ 315 350 366反应器出口温度/ 430 415反应器入口压力/MPa 1.6 1.8 1.9 2.3反应器出口压力/MPa 1.6 1.6物料循环比 69 6催化剂单程寿命( t 甲醇/t 催化剂) 500 500催化剂总寿命( t 甲醇/t 催化剂) 10000 8000汽油收率(W) / 36 33LPG 收率(W) / 5 8研究法辛烷值/RON 93 92马达法辛烷值/MON 84.3 823 MTG项目前景分析：3.1 可行性分析： （1） 有助于缓解中国石油短缺的紧张局面随着经济的快速发展，能源紧缺的问题日益突出。2009 年，中国石油消耗量跃居世界第2，中国石油对外依存度达到了50%，按照目前经济发展速度和能源的消耗速度，寻找新的可替代能源已迫在眉睫，而MTG 是缓解中国石油紧张的重要途径之一。 （2）丰富了煤制油路线煤基制油技术在中国正面临着良好的发展机遇和长远的发展前景。MTG 技术是以煤或天然气作原料生产合成气，再用合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值、无硫无氯的高品质汽油。由于MTG 技术相对简单，MTG 有可能成为甲醇的后继产业链，实现由煤到甲醇，再到油品的路线，为当前中国煤制油工业提供了一个与煤炭直接液化和费 托合成平行的可供选择的技术路线，具有非常广阔的应用前景。 （3） 缓解当前国内甲醇过剩局面，延伸煤化工产业链近年来，甲醇项目受到诸多企业的青睐，大批甲醇项目争相上马，导致甲醇产能过剩，企业纷纷寻找甲醇深加工技术，延伸产品链。流化床MTG 技术可以有效缓解甲醇产能过剩局面，延伸煤化工产业链，促进煤化工产业健康，持续发展。 （4）技术相对简单，容易实现MTG 技术与甲醇制烯烃技术、甲醇制丙烯技术相比，在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定的优势。特别是MTG 技术的产品汽油，不含S、N，经简单处理可以直接使用。过剩等方面分析，发展MTG 技术是十分必要的，是符合中国国情的重要措施。 3.2 经济性分析： 目前，中国甲醇产能严重过剩，甲醇主要下游产品对甲醇需求不足，预计甲醇价格低位运行将成为未来较长时期内的市场现状，以甲醇成本1700元/t 计算，生产每吨汽油原料外的成本费用( 包括折旧和摊销费用) 600 元计算，根据美孚公司提供的数据( 每100 t 甲醇可生产汽油37. 76 t，液化石油气4. 89 t，燃料气1. 27 t，火炬气0. 04 t) ，可以得到汽油成本为5102 元/t。中国汽油价格受国际原油价格的影响，长期处于高位，未来3 a 内预测的90 号汽油的年平均批发价格将为6800 7300 元/t， 93 号汽油的年平均批发价格将为7350 7850 元/t。由此可见，用市场价格的甲醇通过MTG 工艺生产汽油的成本与93 号汽油批发价格相比，可见MTG 利润空间比较稳定。如果甲醇是自备生产装置，甲醇价格以成本计算，则利润空间将进一步扩大。由于石油资源的不可再生性，随着国际油价的回升，MTG 项目的经济性将进一步加强。结论： (1) MTG 技术具有优良的产品组合( 高品质汽油和LPG) ，灵活的装置规模和较小的投资金额，但此项目的可实施性取决于原料甲醇和产品汽油的价格; (2) MTG 项目在国外有着成熟的商业运营经验，国内技术也已具备工业化运行条件，如采用国内技术，经济效益更加显著; (3) MTG 工艺丰富了煤制油路线。由于MTG技术相对简单，MT