实验47用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟.ppt

实验名称：用氟离子选择电极直接电位法测定牙 膏中的氟 实验学时：5 实验类型：基础性实验 主讲教师：李占潮主讲教师：李占潮 联系方式： 背景介绍 氟化物的测定方法有很多，主要有氟离子选择性电 极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法、扫描极谱法、 核磁共振法和高效液相色谱法等。其中应用最广泛的当 属氟离子选择性电极法，这种方法准确度高、选择性好 、操作简便快速 、设备简单。 n下图为美国Van London-pHoenix公司 #F001502 型氟离子选择性电极。应 用案例：固体废物浸出液中氟化物的氟离子选择电极法( 国家标准GB/T 15555.11-1995 ，适用于固体废物浸出液中氟化物的测定)；大气固定污染源 氟 化物的测定 离子选择电极法（标准HJ/T 67-2001，适用于大气固定污染源 氟 化物的测定）；含氟牙膏中氟化物的测定（国家牙膏标准GB83722001）等 。 n此外，国产的氟电极如上海雷磁、伟业、 n罗素等也是比较常用的。但是最好的还 n是首创氟离子选择性电极的美国Orion n公司生产的氟电极。 刘兴利等1 利用氟离子选择性电极直接 电位法测定了牙膏中的游离氟。讨论了 总离子强度调节缓冲剂(TISAB)的组成及 用量，氟电极在测定后快速恢复到空白 值，以及不同空白值对测定结果的影响 。实验结果表明游离氟的浓度在0.1000- 9.000mgml范围内线性关系良好。方法 的最低检出限为0.02000gml，相对标 准偏差RSD2.5，加标平均回收率为 100.8104.7，方法简便，准确。 秦巧燕等2研究了氟离子选择性电极 法和氟试剂分光光度法测定水样中氟 化物的差异，探讨了2种方法的优劣。 结果表明：电极法标准曲线的相关性 好于分光光度法；氟化物浓度为5 10mgL时， 2种方法准确度和精密度在 0.05 水平上无差异；电极法的回收率高于分光 光度法：电极法的最低检出限为 0.011 mg/L，分光光度法的最低检出限 为 0.037 mg/L。 王凌星等3 应用氟离子选择性电极测定尿中氟化物。这种方法具有快 速、准确、干扰少，可排除因色度、浑浊度较高的液体样品在测定时的 干扰。最低检测浓度为0.10 mg/L，适用于正常人尿氟（0.0047-1.70 mg/L）和接触无机氟的工人尿中氟的测定。 周激等4基于弱酸根离子在不同酸度溶液中的化学平衡和离子选择电 极的响应特征，推导出了以氟电极为指示电极，玻璃pH电极作参比在 酸性介质中测定氟的新方法。经验证：当 pH 0, 如 Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如 Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位 较大 ，仍可做一些金属离子的指示电极。 2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离 子的指示电极; 如对Cl-响应的 Ag/AgCl 和 Hg/Hg2Cl2电极，对 Y4- 响应 的 Hg/HgY (可在待测 EDTA 试液中加入少量 HgY )电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。 3. 第三类电极：M (MX+NX+N+) 这类电极是由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的配合物），再 与含有第二种难溶盐（或难离解的配合物）的阳离子组成的电极体系。例如，草酸 根离子能与钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱 和过的、 含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的活度。 Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42- 电极电位： 因为： 代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。 4. 零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位： 可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 5. 离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE), 后面章节中详述。 膜电位与离子选择性电极 一、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 1. 扩散电位： 2. 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩 散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。这类扩散 是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一 液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀 形成双电层产生电位差Donnan 电位。这类扩散具强制性和选择性。 二、离子选择性电极分类 按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类： 均相膜 晶体膜 非均相膜 如硅橡胶膜 刚性基质pH，pNa 带正电荷 如NO3-,ClO4-,BF4- 带负电荷如Ca 2+, Mg2+ 原电极 非晶体膜 流动载体 中性 如 K+ 气敏电极 如CO2, NH4 +电极 ISE 敏化电极 生物电极 如酶电极，生物组织电极 F-, Cl-, Cu2+ 1.pH玻璃膜电极 2. 晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶 (非 均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀 混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入 某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、 石蜡等。 典型的单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S 晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例。 构成： 内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液)+LaF3膜 离子选择性电极性能参数 一、校正曲线 以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(或 pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。 Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符合 Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：Nernst 响应区的直线所对应的浓度范围。 级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区( 弯曲部分) 切线的交点所对应的活度。 -lgai D F C G 检测下限 二、选择性系数 (selectivity coefficient) 定 义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响 应，此时电极电位为: i 为待测离子，j 为共存干扰离子。Kij 为离子选择性系数，其值越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。 三、响应时间 定义：指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极 电位变化稳定(1mV)所需要的时间。影响因素包括电极电位建 立平衡的快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。 四、内阻 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量 误差)，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有 更大的内阻。 *注意：内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对误差。 氟离子选择电极 l. 氟离子选择电极的维护及其性能的判断 氟离子选择电极性能的好坏，直接影响电极的相应极限、线性范围和 测定结果的准确度及精密度。其判别方法是：在2025范围内，氟离子浓 度每改变l0倍，其电位变化值应在582mV之间，否则说明电极性能不好，需 更换。使用中要注意电极的维护，电极不宜在水中长期浸泡，尤其避免在高 浓度溶液中长时间浸泡，以免损害氟电极；若长时间不用，应清洗干净，吸 取水分，并套上保护电极敏感部位的保护帽；电极长时间使用后，会发生迟 钝现象，可用适当的试剂处理或重新抛光，包括先在稀氨水中浸渍几分钟， 用水冲洗后，再放在稀硝酸中浸渍十多分钟，最后用水冲洗干净，油污可用 丙酮、乙醇等或者去污剂轻轻擦洗，也可用很细的抛光材料如金相纸或牙膏 抛光，将其表面活化，用水冲洗清洁后，用滤纸吸去水分。 2. 影响测定结果的因素 （1）溶液的pH值 测定结果的最佳 pH 值范围应为 57，pH 值小于 5 的酸性溶液中， 氢离子与氟离子形成难离解的 HF 和 HF2-，从而降低了溶液中氟离子的浓度； 而 pH 较大时，由于氢氧根离子与氟离子在水溶液中的有效离子半径相近，也 有可能穿过半透膜，以及氟化镧在碱性溶液中能释放出氟离子，而造成氟离子 浓度升高的假象。所以，必须控制好被测定溶液的 pH 值。 （2）温度 温度不仅影响电极的斜率，从而影响电极的电位，而且样品的离解 也受温度变化的影响。所以，样品和标准溶液应在相同温度下进行测定。 （3）搅拌 搅拌可以加速离子的扩散，保证电极表面的成分与溶液主体成分一致。 搅拌状态对电极电位、检测下限、电极的响应时间等均有影响，并会使参比电极 的盐桥不易达到稳定的液接点位。所以，在测定过程中应使溶液处于没有涡流和 气泡的，缓和、均匀的搅拌状态，而且试液和标准溶液应具有相同的搅拌速度。 （4）电极浸入深度与位置 电极进入深度和位置影响盐桥溶液的液压和指示电极表面的压力，即所 谓“压力效应”，也影响搅拌时试液在电极表面的流速，使流动电位改变。因此， 在测定中，电极浸入深度和位置要保持一致，以减少测定误差。 （5）测定顺序 测定标准溶液系列时，按照浓度先低后高的顺序进行，以消除电极的“记 忆效应”。测定结束后，一定要用空白溶液将电极洗至接近空白溶液的电位值， 然后进行样品待测液的测定。 3.干扰及消除方法 酸度影响：OH- 与 LaF3 反应释放F-，使测定结果偏高；H+ 与F- 反应生成 HF 或 HF2- 降低 F- 活度，使测定偏低。控制 pH 5-7 可减小这种干扰。 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低， 可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除 其干扰。 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质 。 通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制 pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常 使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。 直接电位法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电 动势，进而求出指示电极电位，然后据 Nernst 公式计算待 测物浓度 cx。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式 因 K0, 故不可从上式直接求出 cx 一、标准曲线法一、标准曲线法 步骤： a) 待测物标准浓度 cs 系列的配制； b) 使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰 离子； c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势 E； d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数 lgcs作图，得校正曲线 ； e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。 二、标准加入法二、标准加入法 步骤： a) 先测体积为Vx待测液的电动势： b) 于试液中加入体积为vs(1% cx)、浓度为cs(100 cx)，再测其电动势： 其中 因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变 (x= x)，常数 K 亦保 持不变，故两式相减并作整理求得 cx 电位滴定法 在进行有色或混浊液的滴定时，使用 指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可 采用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为 指示电极；氧化还原滴定以 Pt 为指示电极 ；沉淀滴定可采用 Ag电极作指示电极；络 合滴定以第三类电极为指示电极。 定义：定义：在滴定液中插入指示电极和参比电 极，通过测量电池电动势在滴定过程中 pH 或电位的变化来确定终点的方法。如图所 示。 实验目的及内容 n实验目的 1、掌握一般pH/mV计的使用操作技术 2、掌握用离子选择性电极进行直接电位分析的原理及方法 3、知道F含量过高对人体健康的危害性 n实验内容 采用直接电位分析法测定牙膏样品中的氟含量 预习要求 n学习电位分析法的基本原理 n了解参比电极的作用，知道常用参比电极的电极电位 n了解指示电极的作用和分类 n掌握标准曲线法，了解标准曲线法与标准加入法各自的 优缺点 n掌握TISAB的组成及其作用 1. 1. 测量时浓度应由稀至浓测量时浓度应由稀至浓, ,每次测定前将搅拌子和电极上每次测定前将搅拌子和电极上 的水珠用滤纸擦干，但注意不要碰到底部晶体膜的水珠用滤纸擦干，但注意不要碰到底部晶体膜; ; 2. 2. 绘制标准曲线时测定一系列标准溶液后绘制标准曲线时测定一系列标准溶液后, ,应将电极清洗应将电极清洗 至原空白电至原空白电 位值位值, ,然后再测定未知试液的电位值然后再测定未知试液的电位值; ; 3. 3. 测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定测定过程中搅拌溶液的