工业分析与检验 镁冶炼渣的处理研究进展和展望

湖南化工职业技术学院毕业论文题 目: 镁冶炼渣的处理研究进展和展望 院系名称: 制药与生物工程系 专业班级: 工业分析与检验 学生姓名: 学 号: 指导老师: 2013年 10 月 31 日摘 要随着世界镁工业基地的大变迁，如何合理利用镁渣成为我国镁工业发展的一大主题。针对我国镁渣随意堆放、利用率低和严重污染环境等问题，结合国内外的研究成果，对镁渣再利用进行了较系统的研究分析，提出了镁渣再利用的新途径，总结了从源头上解决镁渣再利用的可操作性。认为：就地粉磨包装使镁渣粉半成品或成品化，实现镁渣零排放、变废为宝是切实可行的。该研究对合理有效利用镁渣具有显著的社会效益和环境效益。关键词： 镁渣再利用新途径零排放Title Review on the recycle of magnesium slag wastes Abstract: With the changes of international magnesium industrial base，the rational use of magnesium slag becomes a major theme of magnesium industrial development in China.Based on the problems of randomly dumping，low utilization rate and serious environmental pollution of magnesium slag，the recycle of magnesium slag was systematically studied combined with the research results in home and abroad，and newways of the recycle of magnesium slag were proposed.The magnesium slag can be grinded in situ and packaged into finished or semi- finished products，which can make zero emission of magnesium slag feasible.The study of rational and efficient use of magnesium slag has significant social and environmental effects.Keywords: magnesiumslag recycle newways zero emission目 录 1 引言（或绪论）11.1 镁渣的生成及特性21.2 镁渣的化学成分31.3 镁渣的矿物组成42 国内外渣的研究现状 52.1 国外镁渣的研究现状62.2 国内镁渣的研究现状72.2.1 利用镁渣煅烧水泥熟料82.2.2 利用镁渣做活性混合材92.3.3利用镁渣做胶凝材料103镁渣的综合利用113.1镁渣在水泥及混凝土中的应用123.1.1镁渣作为矿化剂133.1.2镁渣作为原料配制生料143.1.3镁渣作为水泥混合材153.1.4镁渣用于生产砌筑水泥163.1.5镁渣用于生产复合硅酸盐水泥173.1.6镁渣用于混凝土膨胀剂183.1.7镁渣用于生产加气混凝土193.2镁渣在脱硫方面的应用203.3利用镁渣研制环保陶瓷滤料213.4镁渣作路用材料22 3.5利用镁渣改善沥青粘结性233.6利用镁渣研制新型墙体材料243.7镁渣用作硅钙肥254镁渣再利用存在的问题265镁渣再利用的新途径27结论 2 8致谢 2 9参考文献 3 0 231 引言随着金属材料消耗急剧上升，地球表壳的资源日趋贫化，加速开发镁金属材料是社会可持续发展的重要措施之一。由于金属镁密度小，能与铝铜锌等金属构成高强度合金、具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，而且易于加工成型和废料回收。镁和镁合金正成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21 世纪的绿色工程材料”1。据中国有色金属协会镁业分会统计，截止2007 年底，世界原镁产量77.43 万t，中国的产量为65.93 万t，2009 年受国际金融危机冲击的影响，是中国镁行业经济运行状况最为困难的一年，其原镁产量为50.18 万t。然而，金属镁产业在我国高速发展的同时，也带来了一系列的环境问题。镁渣就是镁及镁合金行业生产过程中排放的固体废弃物。据统计，每生产1 t 金属镁约排放15 t20 t 的镁渣，而我国镁产业普遍存在生产规模小、高污染、高能耗、技术装备水平低及技术创新能力低等特点，常常将未经处理的镁渣直接倾倒于荒地用于填埋山洼。随着镁渣的大量排放堆积，不但占用了大量的土地资源，而且镁渣随着雨水的冲淋汇入江河湖泊对农作物和周围环境造成了极大的影响，严重危及到人类的身体健康及农作物的生长。另外，金属镁渣中的细粉含量很高，直径小于100 m 的颗粒超过60，容易悬浮在大气中，造成粉尘污染。镁渣具有很强的吸湿性，容易让土壤板结、盐碱化，造成土壤污染。既占用了大量土地，又污染环境。据统计镁渣中含有4050的CaO；2030的SiO2；25的Al2O3 以及少量的氧化铁，这些成分都可以为我们所用。因此，在很多传统金属资源趋于枯竭的今天，高效、资源化地处理与利用镁渣，开发镁材料是人类可持续发展的重要措施之一，具有良好的经济效益和环境效益。近年来，随着镁冶炼行业的迅速发展，中国已经成为了世界上镁生产、出口大国。但是，随着镁工业的快速发展，出现了许多问题，比如炼镁工艺简单、生产设备落后、产品质量不稳定等，尤其是生产过程中产生大量的废渣，成为业内专家学者的研究热点之一。目前对镁渣再利用的研究主要集中在利用镁渣配料烧制水泥熟料和作为水泥活性混合材使用。但镁渣是一种具有潜在活性的工业废渣，掺入生料中煅烧水泥熟料并不能高效地利用，二次煅烧实属能源浪费；镁渣当作混合材使用并不能象矿渣那样规模化、产业化利用，而且在量和质上都无法和矿渣相比较。本文对如何合理利用镁渣的优势，使其变废为宝进行了较系统的研究，提出了多途径、零排放和可操作性强的利用方案，为镁渣的再利用提供了技术保障和研究方向。11 镁渣的生成及特性1.1.1 镁渣的生成镁渣是金属镁厂在炼镁过程中排放的固体废弃物。生产金属镁的工艺大致如下：将白云石（MgCO3CaCO3）在回转窑中锻烧（煅烧温度为1 150-1 250 ），然后经研磨成粉后与硅铁粉（含硅75%）和萤石粉（含氟化钙95%）混合、制球（制球压力9.8-29.4 MPa，送入耐热钢还原罐内，在还原炉中以1 190-1 210的温度及1.33-10 Pa 真空条件下还原制取粗镁，再经过熔剂精炼、铸锭、表面处理，即得到金属镁锭，剩余的残渣即为镁渣。主要反应方程式为：MgCO3CaCO3MgO+CaO+CO2MgO+CaO+Si（Fe）CaOSiO2+Mg从上面反应方程式可以看出，镁渣的主要成分是CaO，SiO2，此外还有未还原的MgO 等。由于各镁厂生产条件及工艺差别，镁渣的成分并不是固定的，而是有一个波动范围。镁渣成分波动的范围：CaO 为40%-50%；SiO2为20%-30%；A12O3为2%-5%：MgO 为6%-10%；Fe2O3 约9%。而硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO 为62%-68%；SiO2为20%-24%；A12O3为4%-7%；MgO5%；Fe2O3为2.5%-6.5%。1.1.2 镁渣的胶凝特性由于镁渣的成分与硅酸盐水泥熟料组成的范围：CaO 为62%-68%；SiO2为20%-24%；A12O3为4%-7%；MgO75%）还原煅烧的白云石。反应温度一般控制在1200以下，反应方程式为：2MgO+2CaO+Si（Fe）2Mg+2CaOSiO2 +（Fe），还原后生成的废渣即为镁渣，呈灰色粗细颗粒状和粉状，每生产1t金属镁约排出9t左右的镁渣。镁渣的主要化学成分为MgO、CaO、SiO2、Fe2O3和f-CaO，主要矿物成分为2CaOSiO2，具有一定的火山灰活性. 镁渣中CaO和MgO含量高是镁渣发生体积膨胀的主要因素。CaO早期膨胀比较显著，MgO后期膨胀显著，因此采用镁渣配制的混凝土膨胀剂膨胀性能比较稳定，能够克服硫铝酸盐类膨胀剂后期收缩明显的缺点，对大体积混凝土补偿后期冷缩有好处。但较粗的颗粒状镁渣与水接触面积小，水分难以迅速渗入内部，早期水化反应活性低，易产生滞后性膨胀，如果膨胀滞后时间过长，就会对工程结构造成严重危害。因此需要对镁渣进行充分的粉磨，以显著提高镁渣的水化初期活性。镁渣通过粉磨可以使颗粒细化，显著增大镁渣与水接触的表面积，并且粉磨能促使镁渣颗粒原生晶格发生畸变或破坏，生成能量高的新表面，增加了结构的不规则和缺陷程度，使镁渣的化学活性能增大，火山灰活性提高。此外，微细的镁渣粉可以均匀填充于骨料或水泥颗粒的空隙中，使孔隙细化，降低孔隙率，改善孔结构，使密实度增大，强度提高，微集料效应显著。因此，通过对镁渣的粉磨可以提高镁渣的火山灰活性，增强其微集料效应，从而提高镁渣的水化速度，促进早期水化和早期膨胀效能，消除后期滞后膨胀的危害。膨胀混凝土设计和制造中最基本的一条准则是：在水化硬化过程中膨胀发展和强度发展要能协调地进行。如果膨胀发生太快，大部分膨胀将消耗在塑性阶段而成为无效膨胀。相反，如果膨胀滞后太多，即结构形成以后进行，则膨胀会导致结构破坏。而利用镁渣配制的膨胀剂中的部分氧化钙会参与对掺合料活性的激发过程而提高混凝土的早期强度，并且由于混凝土早期强度的提高，在混凝土抗拉强度较快增长的同时，限制条件下的膨胀能得到协调发展，使其抗裂性能有所提高，从而避免混凝土裂缝的出现。由以上分析可知，采用镁渣配制混凝土膨胀剂在技术上是可行的，其膨胀源主要是CaO和MgO，并且这种膨胀剂可以兼顾早期和后期的膨胀要求。同时崔自治等通过镁渣形成过程、组成、粉化、颗粒分析和安定性试验找出了镁渣体积膨胀性和膨胀滞后性的机理，镁渣颗粒粗以及f-CaO 和MgO 含量高是产生膨胀性危害和膨胀滞后性的主要原因；实际生产应用中可以通过磨细粒状渣、掺加其他活性掺合料、充分陈伏、添加引气剂、加快出罐冷却速度等方法来减轻镁渣膨胀带来的危害。南峰等14采用镁渣及其激发剂配制混凝土膨胀剂，并按照混凝土膨胀剂标准测试限制膨胀率及胶砂试件强度，结果表明，单独使用镁渣制备混凝土膨胀剂，水中养护7d 的限制膨胀率达不到JC476-2001 标准0.025%的要求，添加激发剂后可以显著提高镁渣的早期膨胀性能，并且各龄期的限制膨胀率及强度均符合混凝土膨胀剂的标准要求。3.1.7镁渣用于生产加气混凝土镁渣属钙质材料，粉煤灰属硅质材料，都属于固体工业废渣，性能互补，在水热合成和激发的条件下，它们的活性可以激发出来，用以生产硅酸盐混凝土，在水化过程中可以抵消部分体积不稳定引起的变形。因此加气混凝土生产工艺和还原渣综合治理结合是镁生产厂家处理工业废渣、改善环境的理想方案之一。加气混凝土生产所用原材料为粉煤灰、还原渣、硫酸钙、铝粉和气泡稳定剂等，经大量实验分析，CaO/SiO2质量比、硫酸钙的掺量是主要方面，配合比范围为粉煤灰6071；还原渣2535；硫酸钙25；铝粉0.040.06；气泡稳定剂0.010.2。3.2 镁渣在脱硫方面的应用由于循环流化床锅炉脱硫技术主要是利用氧化钙进行脱硫，而镁渣中氧化钙的质量分数在50左右，所以对镁渣进行脱硫性能的研究是有意义的。有研究表明：脱硫剂按25.5计，Ca/S摩尔比为3，则在相当条件下（粒径小于0.105 mm，900，（O2）为5，（SO2）为0.2，N2 作为平衡气），预计脱硫效率可达76.5。分析结果得出脱硫效果主要与镁渣的粒径、孔隙率、脱硫温度等因素有关。粒径越小，孔隙率越高的镁渣，在适当的空气过量系数和温度下，可提高镁渣的脱硫效率。李经宽等对镁渣在不同氧气含量、不同粒径、不同反应温度条件下的脱硫性能进行研究，结果表明，镁渣脱硫的最佳温度为900 ，正好处在循环流化床锅炉燃烧温度范围内（850950 ），脱硫率可达到76.5%；粒径对脱硫效率的影响很明显，应尽量选用粒提高镁渣的脱硫效率。樊兆燕等对镁渣用于湿法脱硫进行了试验研究，结果表明，镁渣的消溶特性受温度、浆液pH 值、粒径以及消溶时间等诸多因素的影响。利用镁渣进行煤脱硫的缺点是镁渣的消耗量不大，并且这种应用仅仅利用了镁渣中的CaO 和MgO，其中占30%的SiO2等物质没有得到利用，这有可能导致最终形成二次废渣。由硅热法炼镁的生产工艺可知,镁渣的主要成分为CaO 和SiO2 ,表2 为山西某家镁厂的镁渣化验结果,从表中可以看出:CaO 的含量达55 % ,且基本上都是活性CaO。一般锅炉用煤的脱硫技术是将煤与石灰石直接投放入锅炉燃烧室内,石灰石在高温下煅烧生成氧化钙,氧化钙与烟气中的二氧化硫气体进行气固反应,生成亚硫酸钙,亚硫酸钙在高温下被氧化生成硫酸钙,达到固硫的目的。可以看出,在其中起固硫作用的是CaO ,而镁还原废渣中有超过50 %的CaO ,所以,很自然的能联想到使用镁还原渣来脱硫。乔晓磊、金燕在对镁渣固硫进行了实验室研究,实验结果表明: 镁渣脱硫的反应对氧气的要径小的镁渣进行脱硫，并且适量的空气过量系数，可以求较高,并且脱硫的最佳温度为900 ,与常用的循环流化床锅炉燃烧温度基本相同。实验室得到的脱硫效率可达76. 5 % ,因此可以使用镁渣作为脱硫剂。任玉生、徐宁等将这种技术应用于循环流化床锅炉的烟气脱硫中,他们采用的方法是湿法烟气除硫,由于湿法烟气脱硫原理从本质上说是一个酸碱中和反应, 金属镁废渣溶于水后生成强碱Ca (OH) 2 和Mg (OH) 2 ,烟气中需脱除的SO2 溶于水后生成H2SO3 ,H2SO3 与Ca (OH) 2 和Mg (OH) 2在脱硫塔中发生酸碱中和反应。其工艺原理如图1所示。使用此法处理后,其脱硫效率能达到95 %以上,净化后烟气中SO2 200mg/ m3 (N) ,达到国家排放标准要求。用金属镁渣作为脱硫剂,以废治废,即节省了镁废渣的处理费用,又节省了购置脱硫剂的费用,是一种较佳的方案。此方法利用镁渣的缺点是镁渣的消化量不大,每吨含硫质量分数为1 %的煤大概只能消耗掉不足三十公斤的镁废渣。3.3 利用镁渣研制环保陶瓷滤料徐晓虹等对利用镁渣研制新型环保陶瓷滤料进行了研究，将镁渣直接磨细与一定比例的磨细成孔剂及天然抗物烧结助剂混合，然后经过成球、干燥，并在隧道窑或梭式窑中于1 0501 150 烧成，得到环保陶瓷滤料。此方法的镁渣利用效率高，且所烧成的陶瓷滤料抗压强度达20 MPa，气孔率为37%，耐酸性为99.4%，耐碱性为99.9%，是一种具有广泛应用价值的高品质滤料，把该镁渣陶瓷滤料用于某油田含油废水处理，其水处理结果达到碎屑岩油藏注水质推荐指标及分析方法SY5329-94规定的A1 标准，见表2。用镁渣为原料做环保陶瓷滤料，能以废治废，既节省了镁渣的处理费用，又能对各种废水进行有效处理，是一种较佳的镁渣再生利用方案。3.4 镁渣作路用材料张习贤等对镁渣作为路用材料进行了室内试验，得出镁矿渣掺加5%石灰或2%水泥稳定土，完全可以用做高级或者次高级路面的基层，镁矿渣经过球磨机或其他工艺磨碎后，其路用效果会更好，细度应小于0.9 mm 为宜，在随后进一步铺筑试验路的检验中，证明镁矿渣稳定土有很好的路用技术性能。镁渣可作为良好的路用材料在于镁矿渣中钙镁的含量很高，且具有比较高的活性，在基层中与土反应，生成不溶性含水硅酸钙与含水铝酸钙，呈凝胶状态或纤维状结晶体，使混合料颗粒之间的联结和粘结力加强，随着龄期的增长，这些水化物日益增多，使镁矿渣混合料基层获得越来越大的抵抗荷载作用的能力。3.5 利用镁渣改善沥青粘结性杜强等研究了镁渣对沥青常规指标的影响，结果表明，粉胶比对改性沥青性能的影响最显著，其次是镁渣取代率，最后是细度。崔永成等运用直剪试验方法，将镁渣与水泥、粉煤灰分别复合，分析研究复合比对沥青粘结性的影响规律，探讨相互作用机理，通过试验研究发现，镁渣与粉煤灰复合可以提高沥青的温度稳定性，沥青的粘性略有降低，总体上抵抗剪切变形和剪切破坏的能力提高；镁渣与水泥复合沥青胶浆的粘聚力减小，适当的水泥可以改善沥青胶浆的高温性质，而水泥过多则不利。3.5 利用镁渣研制新型墙体材料陈恩清等7探讨了以镁渣和粉煤灰为主要原材料生产加气混凝土砌块的工艺，采用该工艺生产的加气混凝土砌块性能符合GB11969-1997蒸压加气混凝土砌块的要求，且能有效治理镁冶炼生产过程中所产生的固体废弃物。赵爱琴等提出以镁渣和矿渣为基本组分，掺以活性激发剂配制而成的金属镁渣胶结材用于生产工业及民用建筑墙体材料。其处理的工艺流程为：金属镁渣陈化及活化处理原料配比计量轮碾搅拌振压成型养护检验；采用此工艺生产的240 mm115 mm53 mm 标准砖和390 mm190 mm190 mm 空心砌块均达到了相关标准要求。镁渣胶结材料的生产工艺简单，成本低廉，产品性能优良，为墙体材料改革提供全新的思路。3.6 镁渣用作硅钙肥镁渣中含有大量的硅酸钙以及残余氧化镁，在水中有一定的溶解性，可以作为硅钙镁矿物肥料。据介绍，日本人小林均利用镁渣研制硅钙肥，他对30余万亩不同土壤类型进行了大面积试验，对水稻、小麦、花生、大豆、棉花、甘蔗等农作物均具较好的增产效果，可以使农作物产量提高12%-15%。但由于日本政府1995年宣布关闭所有厂，永久性退出镁冶炼行业，因此，该成果未能继续进行应用推广。此方面的研究和应用在我国尚无报道，实属有创新意义的研究课题。4.1 镁渣再利用存在的问题(1)镁渣作为一种新型工业废渣，地区分部极不均匀，目前还停留在试验研究阶段，利用率很低，对环境污染严重，严重制约了镁工业的发展。(2)取代部分生料来煅烧水泥熟料，虽然节约了部分自然资源，但二次煅烧造成能源浪费，而且镁渣本身具有潜在的活性没有得到充分发挥，实属资源浪费；作为矿化剂用量低，无法充分利用。(3)由于金属镁生产企业规模较小，镁渣的排放相对比较分散，而且在量上也无法和矿渣比较，通过较远距离运输会造成二次污染，所以作为水泥混合材使用也不现实。(4)激发镁渣潜在活性最直接的方法就是粉磨，但是到目前为止还没有任何企业把磨细镁渣作为产品来经营，这也就导致了镁渣利用率低无法有效利用；利用镁渣作胶凝材料其实也只是停留在小规模的探索阶段，还是没有实现如何合理利用镁渣的实施方案。5 镁渣废弃物再利用的新途径虽然国内外专家学者对镁渣再利用方面做了大量探索性研究，但还是停留在试验研究阶段，没有形成产业化解决镁渣的再利用问题。无法实现镁渣的零排放、无污染。本研究综合了国内外专家学者的研究探索成果，结合镁渣排放的特点，提出了镁渣再利用的新途径从源头上实现镁渣的产业化、零排放。各金属镁生产企业根据规模大小充分利用自有设备进行粉磨镁渣，然后袋装或散装作为细矿粉销售。并对磨细镁渣粉的再利用途径进行了较系统的研究和分析。其再利用工艺流程如下图所示。由于镁渣在量上无法和矿渣相比较，而且相对比较分散，因此在利用过程中存在诸多不便。针对镁渣这一特点，本研究根据镁渣的冷却工艺不同其活性也不同（急冷-C2S 活性高，慢冷由-C2S 部分转化为-C2S 活性降低和化学内能降低），提出就地粉磨、就地包装，把镁渣粉作为一种产品或半成品来经营，这样一些用量相对较小的外加剂复配厂、干混砂浆厂和混凝土搅拌站就可以直接使用；如果一些金属镁生产企业比较大或相对集中，就对镁渣进行深加工，生产普通胶凝材料和借鉴李宪军等提出的复合分磨-混磨生产体系生产高品质的