课程论文高分子及复合材料工程进展-光降解塑料研究进展.docx

高分子及复合材料工程进展 得 分： （专业硕士课程）高分子及复合材料工程进展 -光降解塑料研究进展授课老师：梅启林班 级： 材料158班学生姓名： 杨亚杰学 号：1049731500541 2015年 12 月21 日光降解塑料研究进展摘要：本文介绍现代塑料概况，光降解塑料研究背景、分类及应用，并简要介绍光降解塑料聚乙烯的降解机理及光降解剂分类及其影响因素，并提出光降解聚乙烯塑料存在的问题及发展前景。1.现代塑料概况1.1研究背景1907年,贝克兰通过控制苯酚和甲醛的用量,获得了能转变成热固性塑料的热塑性树脂一酚醛树脂。酚醛树脂是第一个合成塑料,随后建立起的第一个小型酚醛树脂厂,标志着人类的高分子化学研究开始进入合成高分子时期。1927年左右开始了第一个热塑性高分子聚氯乙烯的商品生产。但直到二十世纪三十年代才是塑料工业真正的发展时期,聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯等都是在这一时期相继开始工业生产的。高压法生产低密度聚乙烯是由英国公司ICI于1933年首先从实验室中研制出来,1942年正式投入工业化生产。五十年代起,烯烃聚合物中使用了齐格勒催化剂有机金属及金属氧化物吸附在二氧化硅上催化剂,使烯烃可以在低压下聚合,1955年,Hocehst公司首先进行了高密度聚乙烯的工业化生产。工程塑料的生产是从四十年代开始的,而以六十年代发展最快。虽然早在1942年己出现不饱和聚酯、1947年出现有机硅树脂、1943年出现环氧树脂,但聚碳酸酯（1957年）、聚酰亚胺（1964年）和聚砜（1965年）的出现才进二步标志着工程塑料工业的建立1,2。随着塑料工业的迅速发展,塑料材料的应用已渗透到国民经济的各部门及人民生活的各个领域,和钢铁、木材、水泥并列成为四大支柱材料。以聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯为主的塑料制品以其方便、轻巧、清洁等优点,被世人誉为“科学技术带来的福音”。但由于这些塑料制品难于分解,很容易造成地下水及土壤污染,妨碍动植物生长,甚至危害人类的生存与健康3。除了难以分解以外,塑料的污染的严重性还在于约有的塑料制品用于短期使用,甚至是一次性使用,如快餐饭盒、雪糕杯、农用地膜、购物袋、饮料瓶、防震包装填料和其他包装容器、覆盖材料及医用材料等,废弃塑料大量堆积,促使生态环境恶化4。据我国2000年初的调查,广州市日产垃圾4300吨,其中废弃塑料占755吨,而按体积计算则达到三分子一以上。就全国而言,我国目前塑料制品的结构是薄膜占25%,其中工业用膜和农业用膜大体各占一半，日用塑料制品占15%，包装材料占20%，建筑材料占10%按此估算,2000年造成污染的废弃塑料约为500万吨,而今后年累计量将达到5000万吨以上5。1.2废弃塑料的危害废弃塑料的危害主要分为对景观环境的污染和对生态系统的破坏。对景观环境的污染主要表现在,使用过的塑料制品弃置在城市中、旅游区、水体、公路、铁路旁,给人们的视觉带来不良刺激,影响景观的整体美感。其中废弃的浅色塑料膜、塑料袋、塑料包装物等被称为“白色污染”。 而废弃塑料对生态系统的危1害是更为严重,它会对土地、水体、动物等造成非常大的危害。农田里的废弃农膜、塑料袋等长期残留在农田中后,就会影响土肇透气性,阻碍水分流动和农作物的根系发育,还会缠绕农机,影响田间作业,长此下去还会影响深层土壤,使土壤环境恶化”6。而废弃塑料对海洋的污染己成为国际性问题这些废弃塑料不仅会缠住船只的螺旋桨,还会损坏船和机器,引起事故和停驶,给船运造成巨大损失。而每清除一吨海上垃圾要用去清除陆地垃圾十倍的花费。另外,废弃塑料对海洋生态也产生了很大的影响,一些大型海洋动物由于误食废弃塑料而死亡。对于动物来说,由于塑料制品在动物体内无法被消化和分解,误食后即能导致胃部不适、行动异常、生育繁殖能力下降,甚至死亡。如动物园就时常发生动物误食游人丢弃的塑料食品袋致死的不幸事件。废弃塑料的处理方法目前废弃塑料的回收、处理及利用主要有以下五种方法7（1）再生利用与改性利用（2）热分解和化学分解技术（3）焚烧的热能回收（4）掩埋处理塑料废弃物（5）可降解塑料随着当今世界，人们环保意识的与能源危机意识的增强，越来越重视可降解高分子材料的研究。同时充分利用太阳能转换为电能、化学能等其他形式的能量也越来越受到人们的广泛关注。因此，本文着重介绍光降解塑料。2.光降解塑料2.1光降解塑料的定义光降解塑料在日光照射下吸收紫外线后发生光引发作用,使键能减弱,长链分裂成较低分子量的短链,聚合物的完整性受到破坏,物理性能下降。较低分子量的塑料碎片在空气中进一步发生氧化作用,产生自由基断链反应,降解成能被生物分解的低分子量化合物,最后被彻底氧化为CO2和H2O,这种塑料即为光降解塑料。2.2光降解塑料的分类及特点目前,光降解塑料按其制备方法分为两种：一种是将光敏基团(如C=O)引入高分子结构中,称共聚合成型光降解塑料。另一种是在高分子材料中添加光降解剂,由光分解剂吸收光能主要是紫外线后产生自由基,然后促使高分子材料发生氧化反应达到劣化的目的,称为添加光降解剂型光降解塑料。2.2.1共添加光降解剂型光降解塑料共聚合成型光降解塑料即用对光紫外线敏感的单体与其他单体共聚制得的光降解塑料,即在高分子聚合物链上引人光敏基团,且可根据光敏单体加入量的多少控制聚合物的降解时间。这种光降解塑料的优点是光敏聚合物在塑料制品中的含量是很少的,所以对产品的力学性能、透光性和加工性育抚明显影响,并且由于光敏基是结合在聚合物链上,所以不会析出和渗移,降解时也不会产生怪味和毒性物质。但因其共聚工艺复杂,成本较高,从而限制了其应用范围。共聚合成型光降解塑料种类1) 由光降解单体合成如1,2-丁二烯合成间同聚合物2) 由光降解单体与烯烃类单体共聚,如乙烯-CO、乙烯-乙烯基酮2.2.2添加光降解剂型光降解塑料添加光降解剂型光降解塑料就是在塑料加工过程中加入少量的光降解剂使之成为光降解塑料。所加入的光降解剂带有发色基团,由于光降解剂的光引发作用和光化学反应而产生自由基引发源,加快聚合物的光降解过程8。添加光降解剂型降解塑料的生产方法比共聚合成法简单,成本较低,制品加工工艺与普通塑料类似,并且同样具有良好的光降解性能,所以具有更为广阔的应用前景。添加光降解剂型光降解塑料种类1) 有机光降解剂,如二苯甲酮、乙酰苯、苯醌等2) 金属有机络合物光降解剂（二茂铁系衍生物等）3) 无机类光降解剂（硬脂酸铁、三氯化铁、饰盐等）2.3光降解塑料的应用领域(1)农业地膜,鱼网,防水材料,鱼饵容器等(2)日用杂货购物袋,垃圾袋,塑料容器,玩具,方便面碗,一次性餐盒,(3)一次性圆珠笔,一次性桌布,一次性牙刷,一次性衣服等(4)卫生用品妇女卫生用品,婴儿尿布,医用褥垫,一次性手套等(5)体育用品高尔夫球钉、球座等。3.PE光降解塑料的研究概况3.1降解机理聚乙烯发生光降解主要是因为吸3收了太阳光或人工光源中高能量的紫外线而诱发光化学反应,产生自由基,从而切断高分子链。聚乙烯中只含有C-C,C-H键,不应吸收波长大于200nm的光,而阳光的近紫外区尾端在290nm,因此,阳光不可能引发传统意义上的聚乙烯光氧化链反应,但引入了某些紫外吸收发色基团后即可引发光氧化链反应聚乙烯光降解除了分子量降低外,其分子结构也发生变化,主要是生成拨基、经基、双键等官能团,其反应机理认为是自由基链式反应：引发：RHR+H增长：R+O2ROO ROO+RHROOH+ R终止：R+ RR-R RCH2+CH2-CH2RRCH3+CH2=CHR ROO+ RROOR ROO+ ROOROOR+O2在聚乙烯塑料中加入光降解剂来促进光降解,其机理可以认为是光降解剂对聚烯烃的光降解有两种催化作用，一种是基态光敏剂吸收光能成为激发单线态,经系间窜越转化成三线态,接着将能量传递给聚烯烃大分子形成激发三线态然后发生氧化生成氢过氧化物,从而产生自由基而使大分子链降解；另一种是三线态光敏剂把能量传递给氧分子使其变成激发单线态,使聚烯烃大分子直接发生氧化降解9。3.2光降解的影响因素3.2.1光降解剂添加光降解剂可促进光降解,光降解剂加入塑料后并不是遇到紫外光马上降解,而是有一个诱导期即材料的性能稳定期,不同光降解剂的诱导期不同,并且经过诱导期后的不同降解阶段的降解速度也不同。如二硫代氨基甲酸稀土盐光降解剂的降解效果是初期慢,后期快二硫代磷酸铁盐或稀土盐的降解效果是初期快,后期趋慢10。目前,常用的光降解剂可分为三种：1) 金属有机配合物类光降解剂,如二烷基二硫代氨基甲酸铁、二茂铁系衍生物等2) 有机类光降解剂,这类光降解剂通常是具有羰基、二羰基、醌及偶氮基的化合物,如二苯甲酮、乙酰苯、六氯丙酮、蒽醌等。3) 无机类光降解剂,如铁、镍、钻、饰等过渡金属的氧化物及其它们的鳌合物,如二氧化钛、硬脂酸铁、三氯化铁、四价饰盐等。4二氧化钛是一种半导体，具有很好的光催化活性，它可以吸收太阳光中的紫外线，通过与空气中的氧和水作用，产生非常活泼的自由基，从而引发聚合物分子链断裂、分解，并最终使塑料转化成二氧化碳和水等物质。另外，二氧化钛本身还具有稳定性强、无毒等优点，是制备可光降解塑料的首选催化剂。因此，近几年，以二氧化钛为光催化剂，通过与聚烯烃复合制备出可光降解的塑料，已受到研究者们广泛的关注。3.2.2光波长根据光量子理论,光波长越短,光量子所具有的能量越大,在一范围的紫外光所具有的光能量一般高于引起塑料高分子链上各种化学键断裂所需要的能量。但是各种高分子结构对光波波长的敏感性各有不同。如果所吸收的波长不是某种高分子的敏感波长,其光降解作用就很小。另外不同的光降解剂对紫外光的不同的波长区间的吸收率也有所不同,所以紫外光的波长必须与聚合物分子断裂的敏感波长及光降解剂的最大吸收波长相匹配。3.2.3大气条件大气中的氧、热、湿度会影响光降解反应。若升高温度,高分子热运动加剧,大分子碰撞次数增多,有利于与氧接触发生光氧化反应。3.3光降解聚乙烯塑料存在问题及发展前景3.3.1存在问题降解的缓慢性和不彻底性。将塑料大分子降解到分子量相当低的程度是个缓慢的变化过程,树脂分子骨架在很长时间内仍分解不了,反而为废弃塑料的回收处理增加了困难另外受地理环境和气候的制约大,很难准确控制光降解时间,且埋入地下的部分和进入垃圾填埋系统的也不能降解11。降解的可控性,即精确控制光降解反应的诱导期。自然界的风雨、气温变化无常,各个地区的光照时间与强弱也各不一样,因此,为光降解塑料的可控性,及时性带来困难12。使用性能不佳。含淀粉的光降解塑料耐水性不好,一遇水后力学性能就大大降低,因此,不适宜加工成棚膜加工成餐盒实用性也差,质地较软,热包装食品易于变形加工成包装袋性能也较差,容易撕裂,所以目前还不能取代现行的通用塑料13。价格成本高。光降解塑料制品的价格均高于通用塑料。3.3.2发展趋势用新的方法合成新颖结构的光降解塑料14。对现有的光降解剂进行复合使用,获取性能更好的光降解塑料材料。5建立解高分子材料的统一的评价方法,搞清降解机理15。降解速度控制和降解彻底性的研究。3.4降解剂复合体系对PE降解的影响3.4.1光纳米碳酸钙对光降解性能的影响目前,在已经工业化生产的无机矿粉填充降解聚乙烯塑料中粉体一般采用碳酸钙,碳酸钙因其来源广泛、白度高等优点,一直是塑料填加中最常用的无机粉体,有研究发现16,无机填料填充的塑料制品比普通塑料更容易老化。填料可被某些无机营养型微生物作为碳源直接利用,同时,微生物在土壤中活动时产生的有机酸,以及硝化细菌、硫化细菌产生的硝酸、硫酸均能进一步提高碳酸钙的溶解性。潮湿的环境中,碳酸盐还可以发生化学溶蚀。所以添加的塑料被掩埋后,还可以促进发生生物降解,对光降解塑料的降解彻底性有一定的贡献作用。3.4.2抗氧剂对户光降解性能的影响抗氧剂又称光降解调节剂,它能抑制或者延缓高聚物的热氧化或光氧化反应,保持高分子材料的优良性能,延长使用寿命。抗氧剂按其化学结构可分为酚类、胺类、亚磷酸酯类和硫酯类等按其作用机理可分为链终止剂、过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。4光降解塑料的新进展近日，美国北达科他州立大学的科学家们制造出一种能够在太阳光下降解的塑料，这种塑料仅用 3 h 就能完全降解，并且降解后的分子可以重新用来制作此种新型材料，实现材料的循环利用。为了制造这一新型材料，科学家们用一种能在水果之类的食物中找到的单糖中提取的分子果糖和另一种名为光触媒的吸光分子混合成溶液。通过加热此混合物，他们生成了一种有具有重复单元结构的长分子链，在冷却之后即可形成固体塑料。随后，科研人员将该塑料置于波长为350nm的紫外光下(该波长处于太阳光辐射的光波波长范围之内)，使光吸收分子从长分子链中脱离出来，从而引发塑料降解。整个实验过程十分高效，暴露在紫外光下的塑料仅用3 h就降解成了清洁溶液，这充分说明塑料已经分解成了可溶的单分子结构。这些从塑料降解而来的分子可以重新用来制作这种新型材料，从而减少了对于原始材料的需求量17。5展望随着环境问题的日益突出，可降解塑料的研发已是目前解决废弃塑料污染问题的当务之急，开发新型的真正完全可降解塑料是人们迫切希望的。单一途径降解已经被证实很难实现通用塑料的完全降解，因此，如何充分利用光、热、生物等多降解途径协同作用实现塑料的完全降解，并实现可控降解以及其协同作用降解的机理，是未来可降解塑料应该研究的方向。6参考文献1潘祖仁高分子化学(第三版) M.北京化学工业出版社,2003:16 2西摩,卡拉赫美聚合物化学导论.北京:新时代出版社.1988:8-93Gerald Scott, Shahida Islam. 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