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材料科学与工程学院题目：浅谈脱硫石膏晶须研究的现状及应用 院 系：材料科学与工程学院 专 业：材料学 姓 名：王红飞 学 号：2014131015 任课教师：高莉宁 完成时间：2015-01-20浅谈脱硫石膏晶须研究的现状及应用王红飞（材料科学与工程学院，陕西，西安710064）摘要：烟气脱硫石膏的综合利用，不仅可以减少因堆放脱硫石膏所消耗的资金、占用土地和环境污染，而且可以降低天然石膏的开采量，保护生态环境。以脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须，既能够为生产复合材料的相关产业和部门提供了性能优良的新型材料，也为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新途径。目前，脱硫石膏晶须已在多个领域应用，并取得了较好的效果。关键词：脱硫石膏；硫酸钙晶须；长径比；强度1引言 我国是一个以煤炭为主要能源的国家，在能源日趋紧张的今天，虽然水力发电和核发电的比重日益加大，但是我国电力工业把煤作为主能源结构的体系仍然不会改变。如今环境条件日益恶劣，我国向大气排放的二氧化硫90%源于煤的燃烧，目前二氧化硫的处理多使用熟石膏进行吸收，因此，脱硫石膏的利用已成为当前的关键问题。目前，我国每年因酸雨和二氧化硫污染对生态环境的损害和人体健康影响造成的经济损失高达400亿l。因此，我国大气污染控制的主要任务是控制烟气脱硫。脱硫石膏是用石灰石石膏湿法烟气脱硫得到的工业副产品，其纯度高，成份稳定，无放射性。 2006年底全国有400家火力发电厂完成了脱硫项目改造，每年大约有800万t烟气脱硫石膏产出，加上其他行业的烟气脱硫石膏，到2010年底，脱硫石膏的产量达到2000万t。脱硫石膏的堆放不仅要占用大量土地，而且污染环境，如果不能很好处置和综合利用，很可能要超过烟气未脱硫的污染程度2。2010年末，全国火电厂烟气脱硫机组总容量约为4500-5000万KW，如其中70%采用湿法脱硫，平均脱硫率90%，则年产脱硫石膏可达760-950万t。但是我国脱硫石膏的开发利用尚处于起步阶段，脱硫石膏的利用成为烟气脱硫企业的重大难题之一。 由于脱硫石膏和天然石膏的成分相近，目前脱硫石膏主要代替天然石膏应用于建筑行业3。硫酸钙晶须大多作为复合材料的增强补韧剂，凭借其优异的性能及低廉的价格，在市场上占有很大的优势4-5。以脱硫石膏为原料，采用水热合成法制备硫酸钙晶须，不仅为复合材料及其相关产业提供性能优良的新型材料提供基础，同时也为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新的途径，环境效益、社会效益和经济效益显著。2001年，美国烟气脱硫石膏的生产量为25.90万t6，使用量达7.30万t，比2000年增加了50%，脱硫石膏的利用率达到28.2%，在美国，石膏墙板制造领域脱硫石膏的使用量占了脱硫石膏总使用量的大部分，即占了77.4%。水泥和混凝土占了脱硫石膏其它用途的大部分。农业方面的用途仅占脱硫石膏总用量的1.5%。然而脱硫石膏在农业上的应用潜力要超过它在石膏墙板上的应用。未来几年，美国的脱硫石膏利用率会得到提高，将进一步取代天然石膏用于生产石膏板，以保护天然石膏资源。在欧洲，特别是在德国烟气脱硫方面起步很早7，非常重视对脱硫石膏的再利用。1989年，德国脱硫石膏产量只有250万t，最近几年己增加到320万t-390万t，几乎所有需要使用石膏的企业都使用了脱硫石膏。其主要用途是建筑制品和水泥缓凝剂。建筑制品主要是纸面石膏板、石膏抹灰和纤维石膏板。日本是利用脱硫石膏最多的国家。因为日本天然石膏资源僵乏，所以很重视这方面的研究。1975年以前，日本所利用的化学石膏中88%为磷石膏。1975年以后脱硫石膏的利用率逐年上升，目前脱硫石膏的应用比例己超过磷石膏，其主要的用途是建筑制品和水泥缓凝剂。2001年，日本脱硫石膏的生产量为170万t，消费量150万t，日本脱硫石膏的利用率为88.24%。2001年，加拿大脱硫石膏的产生量和消费量都是50万t，脱硫石膏的利用率为100%。脱硫石膏的主要用于生产石膏板。目前，国内燃煤电厂二氧化硫污染防治的主体技术是湿式“石灰石石膏法8”，该方法是以石灰石为脱硫剂，通过向吸收塔内喷入吸收剂浆液，使其与烟气充分接触混合，在鼓入的强氧化空气的作用下，烟气中的SO2与浆液中的Ca(OH)2反应生成石膏。而且l t的SO2能产生2.7 t脱硫石膏，随着SO2排放量的增加，脱硫石膏的产量也在逐年增长。如果脱硫石膏不能被有效利用，不仅占用土地，且污染地下水源。我国目前每年排放的脱硫石膏在200万t以上，综合利用率较低，不仅占用了大量土地，而且浪费资源，污染环境。国内脱硫石膏产生历史较短，综合利用也刚刚起步，对其应用价值和市场竞争力普遍认识不够。现阶段，我国脱硫石膏的应用领域还比较窄，主要应用于水泥行业。实现脱硫石膏高附加值的利用，对我国脱硫石膏的再利用极为必要。所以，如以脱硫石膏制备硫酸钙晶须，不仅可以扩展其应用领域，而且可以达到提高脱硫石膏高附加值的目的。2脱硫石膏晶须的研究现状晶须是在可控制条件下，以单晶形式生长出的一种短纤维，它具有均匀的横截面，完整的外形及高度完善的内部结构，在结晶时，高度有序的原子排列结构、容纳不下空洞、位错等结构缺陷，从而形成基本完整的晶体，使之成为一种力学性能优异的新型复合材料的补强剂。产品的外观质量优良9。2.1晶须概述无机晶须作为一种新型的增强材料，具有高强度、耐热、耐磨、防腐蚀、导电、绝缘、减振、阻尼、吸波和阻燃等许多特殊的优点和功能。被广泛应用于热固性树脂、热塑性树脂和橡胶等聚合物中，能制造出高性能的工程塑料、胶粘剂和涂料等，可应用环境工程10-11。有研究者12提出，将无机晶须填充到聚合物中，有可能获得真正意义上的聚合物晶须复合物，这种新型的复合物，可以将无机晶须的刚性、长度稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性相结合，有望制造出高新技术所需的材料，扩大现有高分子材料的应用范围。目前，制得的无机晶须有氧化锌晶须、硼酸镁晶须、碳酸钙晶须、碳化硅晶须。2.2硫酸钙晶须结构特征及性能硫酸钙晶须(Caleium Sulfate Whisker简称为CSW)又叫石膏晶须，它是硫酸钙的纤维状单晶体，有无水、半水和二水硫酸钙晶须。硫酸钙晶须具有均匀的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比一般为50-80。硫酸钙晶须与其它短纤维相比，具有耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和能力强等优点，而且价格在晶须中最低，仅为碳化硅等晶须的1/200-1/300，有其它晶须无可比拟的价格优势，市场前景较大。另外，硫酸钙晶须由于完美的单晶结构，其强度很大，可用作中等强度的增强剂。硫酸钙晶须可提高复合材料的抗拉强度、弯曲强度、弹性率和热变形温度，使成型收缩率降低，表面光洁度提高，所以硫酸钙晶须制品在汽车、机械制造、电子仪器仪表和航空航天等工业领域具有广阔的发展空间。自从1948年美国贝尔电话公司首次发现晶须，近年来国内外的许多学者都进行了硫酸钙晶须的研究。王力等13以天然石膏为原料，MgCl26H20为晶须助长剂，用水热法合成出硫酸钙晶须，所得硫酸钙晶须的长径比为5060， 且产品形貌均一，生石膏转化率高。中科院青海盐湖所李胜利等14利用当地丰富的石膏资源制备出的硫酸钙晶须纯度在98%以上。其最佳工艺条件为：固液质量比为15，反应压力0.160.20MPa，反应时间已成为0.758h。主要成分为氢氧化钙的电石渣也被用于水热合成硫酸钙晶须。吕钢等15利用电石渣制备出硫酸钙晶须，其长度达80250m，直径14 m，平均长径比95110。其制备方法为先用盐酸对电石渣进行预处理除杂，然后与硫酸反应生成石膏，石膏经处理后置于高压釜内，在饱和水蒸气压环境中养护数小时，再经洗涤、干燥得硫酸钙晶须。该石膏蒸汽养护过程中最佳条件为料浆浓度10% 、温度120126 、压力0.12 0.14 MPa、料浆初始pH值控制在5。 另外，肖楚民等16用海盐卤渣，厉伟光等17用柠檬酸渣，陈学玺等18用磷石膏，张连红等19用盐泥分别合成了硫酸钙晶须，且合成晶须品质较高，实现了废弃物的再次高附加值利用。2009年以来，陆续有学者对利用脱硫石膏制备硫酸钙晶须进行研究和探索。东北大学邓志银等20以脱硫石膏为原料，采用水热法工艺制备硫酸钙晶须，制备出纯度较高的硫酸钙晶须，长径比最大可达75.78。 袁致涛等21制备出超细硫酸钙晶须，制备出了平均直径为0.19m，长径比为98的超细硫酸钙晶须产品。而且邓志银等22还探讨了不同固液比和原料粒度对硫酸钙晶须生长行为的影响。王泽红pH值对硫酸钙晶须直径的影响23，邓志银pH值对脱硫石膏晶须生长行为的影响24。此外，还有一些学者对硫酸钙的溶解度进行了研究，如鲍智江等硫酸钙在调和液中的溶解度25。何伟等硫酸钙在Ca-Mg-K-Cl-H2O体系转化过程中溶解度研究26。Guan等27也研究了 Mg2+对该溶液体系中石膏成核时间、成核速率和产物形貌的影响。2.3添加剂对硫酸钙晶须结晶的影响添加剂的作用效果与溶液中的过饱和度以及添加剂的种类和用量等因素有关。随着添加剂用量的增加，晶体的生长速率减小，从而对晶体的生长抑制作用增强。由于晶体生长的各向异性，添加剂在晶体的不同晶面上发生选择性达吸附，但是晶体的选择性吸附具有饱和性，即当溶液中的添加剂超过一定的浓度后，它对晶体生长的遏制作用不再随着添加剂浓度的增大而增强。近几年不断有学者对添加剂的作用进行研究晶形助长剂对磷石膏制硫酸钙晶须性能的影响，杨林等28以磷石膏为原料研究了添加剂氯化镁、十二烷基磺酸钠、硫酸铝对硫酸钙晶须的影响，最优的晶型助长剂为氯化镁。王力等13以天然石膏为原料，MgCl26H20为晶须助长剂，用水热法合成出硫酸钙晶须，所得硫酸钙晶须的长径比为5060，且产品形貌均一，生石膏转化率高。何花等29以磷石膏为原料对添加剂氯化镁、丙三醇、丙三醇/无水乙醇、丙三醇/硬脂酸进行了研究，V(无水乙醇)/ V(丙三醇)=0.8时，硫酸钙晶须的产率为96 %，长径比达90；m(硬脂酸)/m(磷石膏)=2%时，硫酸钙晶须的产率为94 %，长径比达75。 硫酸钙晶须的制备原料以天然石膏为主29-32，近年来许多学者关于用脱硫石膏制备硫酸钙晶须做了大量的工作，为以脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须提供理论依据。但大多数学者32-34在制备硫酸钙晶须时使用的都是有机试剂，而用无机盐作为脱硫石膏制备硫酸钙晶须的媒晶剂却很少有文献报道。3脱硫石膏晶须的应用及前景硫酸钙晶须集增强纤维和超细无机填料二者的优势于一体，可用于树脂、塑料、橡胶、涂料、油漆、造纸、沥青、摩擦和密封材料中作补强增韧剂或功能型填料；又可直接作为过滤材料、保温材料、耐火隔热材料、红外线反射材料和包覆电线的高绝缘材料。目前，脱硫石膏制备硫酸钙晶须的工艺已经成熟。如今我国国内市场上已经涌现出一大批的晶须生产厂家，这是十分值得肯定的，但是由于目前的生产工艺还存在一定的不足，导致现在市场化的产品的质量不是很好；另一方面目前脱硫石膏晶须的市场价格在8000-10000元每吨，价格相对较高，因此，制备过程中的成本还有待进一步降低，脱硫石膏晶须的生产工艺也有待进一步的优化。目前的研究成果表明脱硫石膏晶须在一些方面的应用很有前景。王修山等35研究了硫酸钙晶须高模量沥青混凝土的路用性能，通过掺加不同比例的晶须与基准沥青的路用性能的对比，实现了路用性能的提高。另外，何玉鑫等36使用脱硫石膏晶须改性水泥，脱硫石膏通过裂纹桥接作用可以提高水泥石的韧性，水化部分与水泥水化产物反应生成钙矾石，提高了水泥石的强度。何玉鑫等37还使用脱硫石膏晶须获得了性能优良的粉刷石膏，针对凝结时间、强度和冲击值、粘结强度、保水率等做了分析。操欢等38将脱硫石膏晶须应用于造纸业，并分析了问题的解决办法。贾同春等39研究了脱硫石膏晶须在石膏板中的应用。硫酸钙晶须具有直径小、长度短、强度高以及耐高温性能显著等特性，因而赋予高分子材料理想的物理性能和加工性能。晶须在聚合物中起到骨架作用，从而能收到外载荷作用时有效传递应力，阻止聚合物基体裂纹扩展，显著提高聚合物材料如LLDPE薄膜、聚己内酯等的力学性能。由于石膏晶须之间存在一定的表面结合力，其在纸页中的相互吸引使得纤维在石膏晶须之间被夹紧固定，形成了植物纤维与石膏晶须互相牵扯的结合网络，由于此种结合网络既包括纤维间的氢键结合又含有石膏晶须间的吸附结合，所以添加石膏晶须后的纸张强度性能升高。石膏晶须用于造纸，还可大幅度降低造纸成本和制浆污染指数。硫酸钙晶须能与沥青较好的融合，硫酸钙晶须改性的高模量沥青混合料可以在不降低混合料低温性能的同时，有效地提高混合料的高温稳定性、水稳性和抗疲劳性能。硫酸钙晶须作为催化剂主要用在酯合成中，有关研究表明硫酸钙晶须具有良好的催化性，对催化合成醋酸正丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等酯合成反应的催化效率高，酯化产率达90 %以上，且催化剂重复使用次数几乎不影响其催化性能40。 以微米级硫酸钙晶须作为填料制备出的硫酸钙晶须聚酯粉末涂料，具有较好的截面形貌，硫酸钙晶须及树脂交联分布较均匀，硬度、光泽度都较好，制备的粉末涂料最高使用温度达350 ，力学性能优异41。在乳胶漆中添加0.5 %2.5 %硫酸钙晶须时，能显著提高漆膜的对比率、弹性、附着力和耐洗刷性能，还可以降低漆膜的光泽，替代消光剂使用42。4总结脱硫石膏作为烟气脱硫副产物，纯度高，成分稳定，无放射性，但是我国脱硫石膏的开发利用尚处于起步阶段，且脱硫石膏的利用已成为烟气脱硫企业的难题，烟气脱硫石膏的综合利用，不仅可以减少因堆放脱硫石膏所消耗的资金、占用土地和环境污染，而且烟气脱硫石膏代替天然石膏，还可以降低天然石膏的开采量，保护生态环境。因此以脱硫石膏为原料制备硫酸钙晶须，既可以为生产复合材料的相关产业和部门提供性能优良的新型材料，也为脱硫石膏的高附加值利用开辟了新途径。硫酸钙晶须是一种性能优良、价格低廉、用途广泛的新型材料，用于制备硫酸钙晶须的原材料来源也非常丰富，特别是工业副产石膏的利用。各种联产或废物再利用制造硫酸钙晶须的工艺技术不仅从源头上解决了环境污染问题，还实现了资源的综合利用，应加快其工业化生产进程。参考文献1 成先红,张梅.脱硫石膏在我国推广应用的技术和市场前景分析J.矿冶,1999,8(4):68-72.2 刘红岩,施惠生.脱硫石膏的应用技术研究现状和典型工艺J.矿冶,2006,15(6):56-60.3 彭志辉,季建新，林芳辉.烟气脱硫石膏及其建材资源化研究J.重庆环境学，2000，22(6)：26-28.4 贾巧英,马晓燕，梁国止.晶须及其在高分子材料中的应用J.高分子通报,2002，(6)：71-78.5 马承银. 晶须材料及其在塑料中的应用J.现代塑料加工应用,1997,9(2)：60-64.6 李传炽,李波.太原热电厂脱硫技术的特点及脱硫石膏的利用J.粉煤灰,2003,(2)：18-19.7 张海燕,许星.国外烟气脱硫技术的发展与我国的现状J.有色金属设计,2003,30(l):38-42.8 冯金煌,江水.脱硫石膏及其综合利用探讨J.非金属矿,2000,23(6)：18-20.9 韩跃新,于福家，王泽红.以生石膏为原料合成的硫酸钙晶须及其应用研究J.国外金属矿选矿,1996, (4):50-52.10 Kuang D B, Xu A W. Preparation of inorganic salts(CaCO3, BaCO3, CaSO4) nanowires in the triton X-100/cyclohexane/water reverse micellesJ.Crystal Growth,2002,244:379-383.11 Boussahel R, Montiel A. Effects of organic and inorganic matter on pesticide rejection by nanofiltration J . Desalination, 2002,145:109-114.12 陈尔凡,田雅娟,周本廉. 晶须增强体及其复合材料研究进展J.高分子材料科学与工程,2002，18(4):2-9.13 王力,马继红,郭增维.水热法制备硫酸钙品须及其结晶形态的研究J.材料科学与工艺,2 004,14(6): 626-629.14 李武.无机晶须M.北京:化学工业出版社,2005.15 邱杨率,李瑙玮,吕钢等.电石渣水热合成石膏晶须J.中国非金属矿工业导刊,2008 (4):30-32.16 肖楚民,张永棋,张环华.用卤渣制取硫酸钙晶须纤维的研究J.湖南冶金,1998(4):7-9.17 厉伟光,徐玲玲,戴俊.柠檬酸废渣制备硫酸钙晶须的研究J.人工晶体学报,2005,34(2)323-327.18 陈学午.在磷酸中制造石膏晶须的方法P.中国专利:CN158413OA.19 张连红,田彦文.盐泥制备硫酸钙品须的研究EB/OL. 2009-04 -23.20 邓志银,袁义义,孙骏等.脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响因素研究J.粉煤灰,2009,(6).21 袁致涛,王晓丽,韩跃新等.水热法合成超细硫酸钙晶须J.东北大学学报(自然科学版),2008,29(4): 573-576. 22 邓志银,袁义义,孙骏.不同固液比和原料粒度对脱硫石膏制备硫酸钙晶须的影响J. 粉煤灰,2009,(3).23 王泽红,乔景慧,韩跃新等.pH值对硫酸钙晶须直径的影响J.金属矿山.2004.(10).24 邓志银,袁义义,孙骏等.pH值对脱硫石膏晶须生长行为的影响J.过程工程报,2009,12.25 鲍智江,李建隆,王伟文.硫酸钙在调和液中的溶解度J.化学工程,1995,10.26 何伟,吴晓琴,刘芳.硫酸钙在Ca- Mg- K- Cl- H2O体系转化过程中溶解度研究,环境科学与技术,2010,5. 27 Guan B H,Yang L C,Wu Z B.Effect of Mg2+Ions on the Nucleation Kinetics of Calcium Sulfate in Concentrated Calcium Chloride SolutionJ.Industrial Engineering Chemistry esearch ,2010,49: 5569-557428 杨林,周杰,李贺军等. 晶形助长剂对磷石膏制硫酸钙晶须性能的影响J.无机盐工业，2012,44(10). 29 何花,董发勤,何平.混合助晶剂促进大长径比硫酸钙晶须的调控研究J.人工晶体学报2012,41(6). 30 Li Tian wen,Jiang Si qing.A new technology of a-calcium Sulfate hemihydrat