《其它化学合成方法》PPT课件.ppt

7.2 等离子体化学 1、等离子体化学 等离子体定义、分类；等离子体产生的方法与 、机理；等离子体应用 2、光化学 光化学的基本定律；光化学的特征；光化学的应用 7.2.1 等离子体化学定义、发展过程与分类 等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这 些粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门 分支学科。 此名称最早出现在1967年出版的书： Plasm chemistry in electrical discharges 一、等离子体的发展过程 19世纪初，物理学家便提出：是否存在着与已知的 物质“三态”有本质区别的第四态？ 1927年朗格谬在研究水银蒸气的电离状态时最先引入 plasma（等离子体）这一术语。 1929年汤克斯和朗格谬给等离子体赋予“电离气体”的 涵义。 由此可见，发现物质第四态已经有100多年了。 1835年，法拉第用低压放电管观察到气体的辉光放电 现象。 1879年，英国物理学家克鲁克斯在研究放电管中“电离 气体”的性质之后，第一个指出物质还存在一种第四态 。 1、 按存在分类： 1) 天然等离子体。宇宙中99%的物质是以等离 子 体状态存在的,如恒星星系、星云，地球附近 的闪电、极光、电离层等。如太阳本身就是一个灼 热的等离子体火球。 2) 人工等离子体如： *日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 *等离子体炬（焊接、新材料制备、消除污染 ） 中的电弧放电等离子体。 *气体激光器及各种气体放电中的电离气体。 二、等离子体分类 2、按系统温度分类 u高温等离子体 u低温等离子体 Tg=Te=Ti=108-9 K u热等离子 Te TiTg （ 5000 K TiTg 100KEi （4）离子碰撞电离 （5）光电离 光子能量 或辐射能大于电离能Ei，可发生光电离。 激发与激发截面 基态原子与自由电子的非弹性碰撞得到能量，发生的跃迁 过程可分为：光学允许跃迁和光学禁阻跃迁。后者是由入 射电子与外层电子的交互作用而引起的，激发态能级为亚 稳能级，也叫亚稳跃迁。从能级A跃迁到能级B的激发截 面 ，通常为入射电子运动能的函数。 3）复合过程 （1）三体碰撞复合 电离的逆过程。发生在气相或器壁或电极等固体表面，分 别称为空间和表面复合。 氦原子跃迁时激发截面与电子动能的关系。 两个电子在某个离子附近相互作用，其中一电子将能量交给另 一个电子后落入离子的静电场中形成束缚电子，刚束缚的电子 一般处于高能级上，再通过自发辐射或碰撞激发回到基态，即 ， （2）辐射复合 （3）双电子复合 三体复合中第三体并不限于电子，也可以是气体原子、器壁或 电极表面。 （4）正负离子碰撞复合 辐射复合 电荷交换复合 三 体复合 4）附着和离脱 5）扩散和迁移 原子离子捕获电子生成负离子的过程。附着的逆过程为离脱 。辐射、三体、离解附着三种机制。 扩散运动和扩散系数 非平衡等离子体中存在的带电粒子的分布不均匀引起扩散运动 。从扩散第一定律和气体分子运动论有电子和离子的扩散系数 。 迁移运动与迁移率 带电粒子在电场作用下被加速运动，称之为迁移运动。粒子沿 电场方向的平均迁移速度 与电场强度E成正比。 k为迁移率。离子迁移率为 爱因斯坦关系式： 表明扩散系数与迁移率之比与温度成正比。 热致电离等离子体 高平动能原子、分子碰撞导致电离，如高温燃烧、爆炸、冲 击波。 辐射电离等离子体（光电离）X射线、紫外光 7.2.3 低温等离子体的形成与放电特性 气体放电等离子 低气压放电:直流辉光放电、高频放电(射频、微波) 高气压放电:直流弧光放电、电晕放电、介质阻挡放电 1 、产生方式 HV(a.c.) 介质阻挡放电 特点： 高气压（105106Pa）、高 电压降103105V 、低电流密 度 10-210-3 A/cm2， TeTiTg 电晕放电 线电极 电晕层 电晕层 外区 筒状电极 形成条件： 两电极曲率半径相差 悬殊（线筒、线板、 针板） 特点： 高气压（105106Pa）、高 电压降103105V 、低电流密 度 10-210-3 A/cm2 TeTiTg 2、放电特性 He在相距离50cm、直径为2cm的圆板 电极间，于1.33102Pa气压条件下放电 过程的伏安特性。 气体放电伏安特性 辉光放电是低温等离子体的同义语 特点：是一稳定的自 持放电、是低温等离 子化学中广泛采用的 放电形式，既可提供 反应活性种或作为化 学反应的介质，又能 使体系保持非平衡状 态。 低温等离子体的放电特性 （1）直流辉光放电 （2）高频辉光放电 指放电电源频率在 兆周以上的放电形 式，与直流有些相 似，但放电机制不 同，有许多新的特 征和现象。 外电极式以称无电 极式，可避免电极 溅射而造成的污染 ，可产生均匀而纯 净的电离气体。 （3）微波放电 将微波的能量转化为气体分子的内能，使之激发、电离以发生 等离子体的一种放电形式。 发生装置 微波等离子体的特征 无电极放电能获得纯净的等离子体且密度高，适于高纯物 质的制备和处理，且工艺效率更高； 对同种气体放电时，微波等离子体的发射谱带更宽，更能 增加气体分子的激发电离和离解过程； 利用微波电磁场的分布特点，有可能将封闭在特定的空间 ，或利用磁场来输送等离子体 3、等离子体化学的特征 1）反应过程低温化、高效率 2）易于转化为基团 3） 等离子体-固体表面的相互作用 7.2.4 等离子体化学的应用 1、等离子体蚀刻 将等离子体导至固体样品，可与表面原子发生化学反应，生 成挥发性物质逸出而将表面原子去除，这称为等离子刻蚀。 选用不同气体的等离子体，几乎可刻蚀所有材料，刻蚀的分 辨率高，线条可控制在0.1l mm间。 刻蚀Si Si(s) + 4F(g) SiF4(g) 刻蚀SiO2 SiO2(s) + 4F(g) SiF4(g) + O2(g) 刻蚀Si3N4 Si3N4(s) + 12F(g) 3SiF4(g) + 2N2(g) 式中表示自由基原子或分子，它们可分别与Si、SiO2和Si3N4 等反应而进行刻蚀，主要反应为 对硅系材料常用CF4产生等离子体。 CF4(g)e CF3(g) + F(g) 2、光刻与刻蚀 光刻与刻蚀是一种图形复印和刻蚀相结合的精密表面加工 技术 就是要按照器件设计的要求，在半导体薄膜上面，形成与 掩模版完全对应的几何图形，以实现选择性刻蚀以获得相 应结构的目的 光刻工艺大致包括涂胶（匀胶或甩胶），前烘，曝光，显 影，坚膜等工序。 光刻与刻蚀 硅晶片的光刻与刻蚀工艺流程示意图 1、光刻的具体工艺 甩胶工序是在晶片表面形成适当厚度的均匀的光 刻胶 前烘则使光刻胶中的水分蒸干 曝光则是让紫外光透过模板使光刻胶的化学性质 发生改变，使相应部分能够被显影液溶解 显影则是要将曝光过后的胶用显影液处理过，让 该去掉的地方被溶解掉。 坚膜工艺是要使光刻胶在较高的温度下变得坚固 紧密，在后面的腐蚀工艺中能够相当地牢靠 2、刻蚀 刻蚀包括化学腐蚀和干法刻蚀 化学腐蚀 化学腐蚀液通过化学反应腐蚀掉需要去掉的部分 不需要被腐蚀的地方有光刻胶或介质掩模保护 简单易行，缺点是腐蚀控制不精确，有侧蚀问题 干法刻蚀 反应气体在等离子体条件下形成活化原子，在电场 作用下定向运动与半导体材料进行化学反应，反应 生成物为气体被排出，达到定向刻蚀的目的 通常有RIE（反应离子刻蚀），RIBE（反应离子 束刻蚀），ICP（感应耦合型等离子体）等方法 干法刻蚀一般需要用光刻胶或SiO2等介质膜作为掩 模 干法刻蚀的突出优点是没有侧蚀问题，而且腐蚀深 度可以精确控制 3、溅射成膜和离子镀 薄膜是在基片上形成厚度从单原子层到约5m的物质层。 溅射：氩气电离后作为溅射气体的离子源，通过阴极上方 的强电场被加速，在轰击靶阴极时，靶原子溅射到空间的现 象。利用溅射形成薄膜的方法称为射法。 溅射机制：分热蒸发机制和动量转移机制 热蒸发机制：荷能离子的轰击导致靶表面局部产生高温，从 而使靶物质的原子蒸发。机制存在缺陷：不能解许多的实验 现象：如溅射粒子的角度分布与余弦规则的偏离，溅射率与 入射离子的质量有关，溅射率随入射角而变化。 动量转移机制： 入射离子通过碰撞过程与靶原子间产生动量的传递。 溅射方法：直流溅射、射频溅射、磁控溅射和反应溅射 直流溅射 用平板型装置，在真 空内以欲镀材料为阴极 ，基板放在阳极上。预 抽至高真空后，充入 10Pa的工作气体，施加 直流电压，产生异常辉 光放电。放电气体离子 受阴极暗区电位降加速 轰击靶表面，溅射粒子 沉积在基片表面形成薄 膜。 直流溅射法的缺点： 溅射过程产生的二次电子经电场加速碰撞薄膜的表面从而损伤膜 面。也造成基体表面升温，需对基体冷却。仅限于使用金属靶或 电阻率在10 以下的非金属靶。制成的薄膜中含有较多的气 体分子，薄膜的生长速度太慢。 溅射制膜的应用：可用于单质膜、合金化合物膜；多晶膜、单 晶膜或非晶膜。 离子镀 离子镀以蒸发源为阳极，在压力的氩气中向基板施加很高的 负电压，发生辉光放电。电离后的蒸发原子被静电加速射到 基板上，形成优异的薄膜。从利用低温等离子体的离子、激 发粒子成膜的特点来看，这方法优于普通的真空气相沉积法 。 4、等离子体化学气相沉积（PCVD） 在低温等离子体中，使原料气体感应而发生等离子体化学反 应，在基板上析出固相反应生成物薄膜。 （1）PCVD技术的基本特性 化学气相沉积CVD反应式： 根据激活反应体系采用的能量不同，分成热CVD、PCVD、 光CVD和激光CVD等。 A(g)+B(g)=C(s)+D(g) PVCD技术 通过反应气体放电来制备薄膜的，从根本上改变了反应体系 的能量供给方式，有效地利用非平衡等离子体的反应特性。 气压为10-1102Pa，电子温度比气体温度高12个数量级， 这种非平衡状态适合于薄膜技术。气体温度低（几百K），薄 膜沉积过程所需的分解、电离等反应似乎不会发生，但电子 温度高达104K，有足够的能量通过碰撞过程使气体分子激发 ，分解、电离，结果产生大量反应活性物种而整个体系仍保 持较低的温度。 PCVD可实现工艺过程的低温化。 PCVD薄膜形成过程见图 PCVD技术的应用 l适用于所有材料领域，主要是电子、光学、能源、机械 材料所需的无机或高分子材料的薄膜制备和表面改性，有 独特的潜力，已广泛应用。 l非晶态膜的制备，非晶态硅、非晶态锗、非晶态碳膜 l半导体薄膜：GaN、 AlN、 GaAs 、SnO2、 TiO2 l机加工领域：表面硬化或美观用的涂层，提高零部件的 使用寿命。 l 金属表面改性 在金属材料加工完成后，对其表面进行等离子体碳化、氮化 ，以提高材料表面硬度、耐磨及耐蚀性。 电感偶合式等离子体氮化 l 高聚物的表面改性 等离子体法可改善高聚物的亲水-疏水性、黏结性、耐热 耐蚀性和抗辐射等表面特性，赋予其特殊的光电性和生物 适应性等。改性层极薄，一般为单分子膜，不会影响材料的 固有性能；为低温(300以下)气相法干处理，适用面广、操 作方便、无污染。如用氧等离子体处理，高聚物表面可生成 含氧基团，改善其润湿性、黏结性和可印刷性。硅橡胶、聚 四氟乙烯、聚丙烯等经处理后，黏结强度可提高510倍。采 用氮等离子体，则可引进含氮基团，等等。 l 等离子体聚合 是指有机单聚物的单种气体，或者单聚物与其他气体的混合气 体感应辉光放电后，由生成的激发单体在基板上 制备聚合膜的 方法。 聚合过程中的生成膜由于电子轰击作用在烷基任意位置产生基 团，由基团进行支化、交联反应。普通聚合要求单体有双键的特 定官能团，在高压下合成。具有高度交联的网状结构的非晶膜， 无气孔，化学稳定性、耐热性非常好，可作保护膜。 l 等离子体检测 1、发光分光法和吸收分光法 2、质量分析法：质谱分析 3、探针法 其他有激光感应荧光法和相干反斯托克斯拉曼分光法。 一、光的波长与能量 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”（单位u)。 波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 光子能量： 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 7.3 光化学及其应用 二、光化学基本定律 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该 定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为 Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子 。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故 又称为 Einstein-Stark定律。 3.Beer-Lambert定律 三、光化学反应的特征 1、光化学平衡： 光化学的产率受多因素的影响：竞争反应，产物进 行下一步的反应，光化学平衡的存在取决于许多复 杂的因素。暗逆反应存在。 2、光化学反应次序 暗 M A B 光化学变化以一个分子吸收一个光子生成激发态 开始的。 初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提 升到激发态，激发态分子的寿命一般较短。光化学主 要与低激发态有关，激发态分子可能发生解离或与相 邻的分子反应，也可能过渡到一个新的激发态上去， 这些都属于初级过程（包含有激发态的过程）。 次级过程：初级过程以后发生的任何过程。 例如氧分子光解生成两个氧原子，是其初级过程； 氧原子和氧分子结合为臭氧的反应则是次级过程，这 就是高空大气层形成臭氧层的光化学过程。 光化学过程可分为初级过程和次级过程。 3、量子效率(quantum efficiency) 当1，是由于初级过程活化了一个分子， 而次级过程中又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反 应，量子效率可达106。 当1，是由于初级过程被光子活化的分子 ，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能 过程而失去活性。 发生反应的分子数 吸收光子数 发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量 4、量子产率(quantum yield) 由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与 量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子 效率为2，量子产率却为1。 2HBr+hnH2+Br2 生成产物分子数 吸收光子数 生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量 5、量子产率(quantum yield) 在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更 合适： 式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光 速率，用露光计测量。 6、分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M 的定义为： M=2S+1 式中S为电子的总自旋量子数，M则表示 分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的可能 值。 M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。 单重态(singlet state) 如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。 大多数化合物分子处于基 态时电子自旋总是成对的，所以 是单线态，用S0表示。 在吸收光子后，被激发 到空轨道上的电子，如果仍 保持自旋反平行状态，则重 度未变，按其能量高低可相 应表示为S1态S2态。 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生 了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1， M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电 子的总自旋角动量在磁 场方向可以有三个不同 值的分量，是三度简并 的状态，用T表示。按 能量高低可表示为 T1,T2激发态。 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平 行，两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均 间距变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能 量总是低于相同激发态的S态能量。 T3 T2 T1 S3 S2 S1 S0S0 激发到S1和T1态的概率 电子由S0态激发到S1态或T1态的概率是很不相同的 。 从光谱带的强弱看， 从S0态激发到S1态是自旋 允许的，因而谱带很宽； 而从S0态激发到T1态是自 旋禁阻的，一般很难发生 ，它的概率是10-5数量级 。 但对于顺磁物质，激发到T1态的概率将明显增加 。 激发到S1和T1态的概率 四、光化学的种类 1）放出所吸收的光，恢复到基态。 2）必不出射线而恢复到基态，吸收的能量作为分 子内部振动能被消耗掉。 3）分子间的能量迁移能够激发其他分子，即光激 活反应，如水银。 4）激发分