《之不饱和聚酯》PPT课件.ppt

本章的重点： 聚合物基体(热固性树脂（包括不饱和聚酯树脂、环 氧树脂、酚醛树脂等）和热塑性树脂）。 复合材料一般按基体的不同分为复合材料一般按基体的不同分为: :聚合物基复合材料、金属基复聚合物基复合材料、金属基复 合材料和陶瓷复合材料。合材料和陶瓷复合材料。 本章的主要内容: 第二章 基体材料 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 1、聚合物(包括热固性树脂和热塑性树脂)基体 2、金属和陶瓷基体 Date 1 不饱和聚酯是不饱和二元羧酸(或酸酐)和饱和二元羧酸或酸酐 )组成的混合酸，与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线 型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220进行，直至 达到预期的酸值(或粘度)。在聚酯化缩聚反应结束后、趁热加入一 定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不 饱和聚酯树脂。 不饱和聚酯+交联单体不饱和聚酯树脂。 第一节 不饱和聚酯树脂 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 一、概述 第二章 基体材料 Date 2 酸值是表征树脂中含有的末反应的羧基量大小的性 能指标，常用每克树脂所消耗的KOH毫克数来表示，它 反映缩聚反应程度的大小，且与粘度有关。酸值小，反 应程度高，粘度高。随反应进行，分子链不断增长，终 端羧基量减少，酸值下降。 除了滴定酸值以外，还需测定树脂的羟基数即羟值 。在采用等摩尔比的酸和醇时，理论上终端的羧基和羟 基应相等，酸值和羟基数也相等，但实际加入的醇是过 量的，且反应过程中有损失(醇挥发，苯酐可能升华等)， 使两者不等。有时为严格检查反应进行程度，就需再进 行羟基数的测定。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 3 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11-1.20左右，固化时体积收缩率 较大，固化树脂的一些物理性质如下。 耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50-60 ，一些耐热性好的树脂则可达120。 力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强 度，见表2-1。 性 能数 值值 拉伸强度/MPa 拉伸弹弹性模量MPa 伸长长率 压缩压缩 强度/MPa 弯曲强度/MPa 42-71 (2.1-4.5) 103 1.3 92-190 60-120 表- 通用刚性不饱和树脂的力学性能 1物理性质 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 4 耐化学腐蚀性能。耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶 剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形 状的不同，可以有很大的差异。 介电性能。介电性能良好，见表2-2。 性 能数 据 体积电积电 阻/.cm 击击穿电压电压 /Kv.mm-1 介电电常数60Hz 功率因数60Hz 耐电电弧性/s 1014 15-20 3.0-4.4 0.003 125 表2-2 通用刚性不饱和树脂的电学性能 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 5 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链 上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基 。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和 聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。 主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若 与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸 性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子 ，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 2化学性质 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 6 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物例如 MgO，CaO，Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终使 树脂很快稠化，形成凝胶状物，因此将这些物质称为增粘剂。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 7 不饱和聚酯是由饱和的和不饱和的二元羧酸或酸酐与多元醇经缩 聚反应合成的，具有聚酯链键和不饱和双键的线型高分子化合物，它 的合成过程完全遵循线型缩聚反应的历程。 1.不饱和聚酯的合成原理 二元酸与二元醇进行缩聚反应： n n 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 二、不饱和聚酯树脂的合成 Date 8 酸酐与二元醇进行缩聚反应：首先进行酸酐的开环加成反应，形 成羟基酸： 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 9 或羟基酸与二元醇进行缩聚反应： 羟基酸可进一步进行缩聚反应，例如羟基酸分子间进行缩聚： 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 10 二元酸二元酸 在工业上，合成不饱和聚酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合 酸组分。 不饱和二元酸 :生产中最常用的是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯 二酸(简称反酸)。 2.原料酸和醇对性能的影响 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 顺丁烯二酸酐反丁烯二酸 Date 11 2.原料酸和醇对性能的影响 最常用的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐(简称苯酐)和间苯二甲酸， 此外也可用对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氢苯二甲酸酐、四溴 苯二甲酸酐、六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸)等。 用间苯二甲酸可制得较高分子量的聚酯，固化后的聚酯较邻苯 二甲酸型有更好的力学性能、更优良的耐热性能、水解稳定性和耐 化学药品性能。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 饱和二元酸: 合成不饱和聚酯时，都加入饱和二元酸用来调 节双键的密度，增加树脂的韧性和柔顺性，并可改善它在乙烯 基单体中的相容性。 邻苯二甲酸酐 Date 12 用其它的芳族二元酸可制得具有特殊性能的聚酯。 （a）用内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚酯。 （b）由四氢邻苯二甲酸酐可制得固化后表面发粘情况有所改善的 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐 四氢邻苯二甲酸酐 Date 13 （c）由四溴苯二甲酸酐和六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸或氯 菌酸)等可制得自熄性聚酯。其中六氯内次甲基四氢苯二甲酸聚酯，还 具有特殊的耐腐蚀性能。 脂肪族二元酸，例如己二酸、癸二酸等，由于有较长的脂肪链， 可用于制备柔性聚酯，但由此制得的聚酯有部分结晶，并使分子链中 不饱和双键间的距离增大，导致固化树脂的强度有所降低。 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 六氯内次甲基四氢苯二甲酸 Date 14 不饱和酸与饱和酸的比例 不饱和聚酯树脂的力学性能与分子结构中双键的含量关系十分密 切。 在不饱和酸饱和酸11（mol)时为一个极限值，在此比值以 下，树脂固化后材料的变形为塑性变形，而在这一比值大于1时，则 其变形为弹性极限范围的可逆变形。因此，通用不饱和聚酯树脂是顺 酐与苯酐等摩尔投料的。 对于合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐的投料量。 顺酐苯酐11(mol )投料的不饱和聚酸树脂，称之为“低活性 ”不饱和聚酯树脂； 顺酐苯酐21或31(mol )投料的，则分别称之为“中活性” 和“高活性”不饱和聚酯树脂。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 15 二元醇 合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂，多 元醇得到的聚酯有支链结构，且软化点高。 最常用的二元醇是1,2丙二醇（简称丙二醇），它具有不对称 结构，可降低聚酯的结晶性，与苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后 具有良好的物理与化学性能。 乙二醇有对称结构，由乙二醇得到的不饱和聚酯有强烈的结晶倾向，与 苯乙烯的相容性较差。为此，要对聚酯的羟端基进行酰化或羧端基进行聚酯 化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性并可改善固化物的耐水性。 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 16 分子链中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇，可得到基本 上无结晶的聚酯，并提高聚酯的柔性。但分子链中的醚键增加了对 水的敏感性，从而降低固化树脂的耐水性和电性能。 用2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)制得的不饱和聚酯具有较高 的耐热性、耐碱性和水解稳定性以及表面硬度。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 Date 17 由二酚基丙烷二丙二醇醚： 可制得有良好的耐腐蚀性，特别是具有优良的耐碱性的不饱和聚酯 。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 18 交联单体对聚酯性能的影响 苯乙烯： 苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯分子 链中的不饱和双键能很好共聚，固化树脂的物理性能较好，故常用。 甲基丙烯酸甲酯： 甲基丙烯酸甲酯本身与不饱和聚酯分子链中 的不饱和双键的共聚倾向较小，所以常和苯乙烯并用。甲基丙烯酸甲 酯与苯乙烯并用作为交联单体主要用来改进不饱和聚酯树脂固化后的 耐气候性，以及使固化树脂与玻璃纤维有相近的折射率。 乙烯基甲苯： 工业上常用的乙烯基甲苯是间位与对位的混合物 ，乙烯基甲苯比苯乙烯有较短的固化时间与较高的固化放热降温度， 固化树脂的吸水性较苯乙烯固化的树脂低。 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 19 不饱和与饱和二元酸（酐）二元醇 缩聚反应（1）缩聚反应（2） N2或CO2 160170 酸值至200 脱水至酸值50左右 160170 降温至130掺合7095 活性稀释剂（苯乙烯） 过滤出产品 加阻聚剂 图2-1不饱和聚酯树脂的生产工艺流程 不饱和聚酯树脂的合成过程常包括不饱和聚酯的合成和利用苯乙 烯稀释聚酯两部分。图2-1为目前工厂生产不饱和聚酯树脂的工艺流 程。 1、不饱和聚酯树脂的生产工艺流程 三、不饱和聚酯树脂的生产 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 20 图2-2 实验室合成装置示意图 合成装置 1.反应锅 2.竖式分馏柱 3.竖式冷凝器 4.卧式冷凝器 5缩水灌 6稀释釜 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 21 （1） 合成不饱和聚酯的反应釜装有搅拌装置、回流 冷凝分离器与夹套加热或冷却装量。稀释釜是在缩聚反 应完成后将不饱和聚酯用乙烯基单体(例如苯乙烯)稀释溶 解用的，其容积大于反应釜，装有搅拌装置、回流冷凝 器与夹套保温装置。 （2） 根据缩聚反应的实施方法，生产不饱和聚酯的 工艺有：熔融缩聚法和溶剂共沸脱水法等。 2、不饱和聚酯树脂的生产 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 22 A熔融缩聚法： 以酸和醇直接熔融缩聚，除加入原料外，不 需加入其他组分。利用醇、水沸程差和惰性气体的通过，使反应生成 的水由分馏柱分离出米。 优点：设备比较简单，生严周期短，目前大部分工厂采用此法生 产。 B溶剂共沸脱水法： 在缩聚反应物中加入溶剂如甲苯或二甲苯 。利用溶剂与水的共沸特性，将产生的水快速带出，促进缩聚反应的 进行。所用溶剂不同，其共沸点不一样，这要根据缩聚反应温度的高 低来确定，若缩聚温度要高，可采用二甲苯，反之采用低沸点溶剂。 优点：反应比较平稳、易于控制，产品颜色比较好， 缺点：要有分水装置，且要防爆。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 23 分类类原料分子量摩尔比质质量 通用型 丙二醇 顺酐顺酐 苯酐酐 苯乙烯烯 76.1 98.1 148.1 104.1 2.20 1.00 1.00 2.00 167.4 98.1 148.1 208.3 邻邻苯型 对对苯二甲酸二甲酯酯 二缩缩三乙二醇 顺酐顺酐 乙酸锌锌 对对苯二酚 194 150 98 1 4 2.7 194 600 265 1-1.5 0.087 对对苯型 一缩缩二乙二醇 二缩缩二乙二醇 顺酐顺酐 苯酐酐 对对苯二酚 106 150 98 148 1.05 5.0 3.5 2.0 112 750 343 296 0.4 环环氧改性 E-51环环氧树树脂 丙烯烯酸 氢醌氢醌 苄苄基二甲胺 392 72.1 110.1 135.2 1.1 2.0 431 144 0.2 2 （3） 典型配方 Date 24 以熔融法为例子介绍生产过程。 先加入各种醇，需要时加入稀释溶剂(加入量为反应物总重的 10左右)； 将液体组分加热到100左右； 开动搅拌机，通人惰性气体(至液面下)； 依次加入固体反应料(酸酐等)，在加入固体反应料时，有时要 加入0.01的阻聚剂或稳定剂，以防止反应物料变色或过早凝胶。 继续搅拌并升温。此时反应激烈进行，产生水的速度很快。 （4）生产过程。 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 25 一步法投料是把所有醇酸料按配比一次全部投入；二步法投料是 先将苯酐和二元醇投入聚合釜中反应，待反应到一定程度后，再投入 顺酐。实验表明，两步法生产的树脂的性能有所改善(因得到的聚酯结 构排列比较规整)。 反应结束以后，聚酯产物要进行适当的冷却并用交联剂稀释。 在稀释过程中混合物温度一般要控制在90左右。如温度低于90 ，则树脂粘度太大，不利于和苯乙烯混溶；如温度高于90，则树 脂易发生凝胶。 在稀释过程中，为防止温度过高，造成凝胶，或温度过低使溶解 时间延长，常采用加阻聚剂而尽可能提高混合温度的办法。 阻聚剂常用对苯二酚，用量为树脂量的0.02。此外，还可用苯 醌与叔丁基邻苯二酚。许多树脂还加入两种或多种阻聚剂，以达到最 适合的稳定条件，又不影响交联固化过程。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 26 粘流态树脂体系发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网 络结构的固态树脂的全过程称为树脂的固化。 热固性树脂在固化过程中一般具有三个不同的阶段，从起始粘流 态的树脂(或加热时可流动的固态树脂)转变为不能流动的凝胶、最后 转变为不溶、不熔的坚硬的固体。 不饱和聚酯树脂一般可通过引发剂、光、高能辐射等方式引发不 饱和聚酯中的双键与可聚合的乙烯基类单体(通常为苯乙烯)进行自由 基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成具有三维网络结构的体型 分子，见示意图2-4。 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 27 不饱和聚酯树脂与苯乙烯的固化体系 固化三阶段：凝胶；硬化；最终固化 图2-4 固化的不饱和聚酯 树脂的网络结构示意图 注：图中虚线为聚苯乙烯链( 亦称加聚链）；实线为聚酯 链(亦称缩聚链）；“o”表 示已反应的反式双键；“=” 表示剩余的未反应双键 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 28 邻苯二甲酸型(简称邻苯型) 间苯二甲酸型(简称间苯型) 双酚A型 乙烯基酯型 卤代不饱和聚酯树脂等。 五、不饱和聚酯树脂结构与性能的关系 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 29 邻苯二甲酸 间苯二甲酸 邻苯型的不饱和聚酯分子 间苯型的不饱和聚酯分子 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体： 间苯型与邻苯型相比具有如下特性： 用间苯二甲酸可以制得较高分子量的间 苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力 学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能； 间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残 留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质 。 1、邻苯型的不饱和聚酯分子和间苯型的不饱和聚酯分子 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 30 与邻苯型和间苯相比具有如下特点： （1）分子中易被水解遭受破坏的酯基的间距增大，从而降低了酯键的密度 。 （2）大分子与苯乙烯交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护 作用，阻碍了酯键的水解。 （3）分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学反应的稳定性， 所以树脂有较好的耐酸、耐碱、耐水解性能。 2、双酚A型不饱和聚酯 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 31 环氧丙烯酸树脂 3、乙烯基树脂 特点特点； （1 1）由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可）由于不饱和双键位于聚合物分子链的端部，双键非常活泼，固化时不受空间障碍的影响，可 在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯共聚固化。在有机过氧化物引发下，通过相邻分子链间进行交联固化，也可与单体苯乙烯共聚固化。 （2 2）树脂链中的）树脂链中的R R基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。基团可以屏蔽酯键，提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性。 （3 3）乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少）乙烯基树脂中，每单位相对分子质量中的酯键比普通不饱和聚酯中少35355050左右，这样左右，这样 提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定。提高了该树脂在酸、碱溶液中的水解稳定。 （4 4）树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上的羟基相互作用，可以改善了）树脂链上的仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上的羟基相互作用，可以改善了GFGF或其它纤维或其它纤维 的浸润性和粘结性，从而提高复合材料强度。的浸润性和粘结性，从而提高复合材料强度。 （5 5）环氧树脂主链它可以赋于乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚健可使树脂具有优异的耐酸性）环氧树脂主链它可以赋于乙烯基树脂韧性，分子主链中的醚健可使树脂具有优异的耐酸性 。 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 32 原料：氯菌酸酐（HET酸酐） 特点：特点： （1 1）具有优良的自熄性能）具有优良的自熄性能 （2 2）具有相当好的耐腐蚀性能）具有相当好的耐腐蚀性能 时间/月 强度保持率/% 图2-5 各种树脂层压板 在热湿环境中的弯曲强度保留率 4、卤代不饱和聚酯 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 33 通用型树脂主要是邻苯型不饱和聚酯树脂，亦包括部分间苯型不 饱和聚酯树脂，它们大多用于手糊玻璃纤维增强塑料制品。 通用聚酯树脂一般为邻苯型，即采用邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸 酐、丙二醇、乙二醇等常用的材料合成，然后溶解于交联单体苯乙烯 中。 主要用于建筑构件、汽车外壳、机器罩壳、卫生器具以及各种容 器、帽盔等常用制品。一般属于常温接触成型，低温固化。 1、通用型树脂 六、商品树脂 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 34 名 称 191306、307、314 优级优级 品一级级品优级优级 品一级级品 外观观 粘度/min 凝胶时间时间 /min 酸值值/mgKOH/g 贮贮存期 浅黄色透明液体 1-2 6-8 35-43 20以下6个月 30以下3个月 浅黄色透明液体 1-3 4.5-10 35-43 20以下6个月 30以下3个月 浅黄色透明液体 1-2 4.5-10 23-31 20以下6个月 30以下3个月 浅黄色透明液体 1-3 4.5-10 23-31 20以下6个月 30以下3个月 表表2-4 2-4 通用型不饱和聚酯树脂的性能指标通用型不饱和聚酯树脂的性能指标( (天津合成材料厂天津合成材料厂) ) 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 35 这类树脂具有优异的耐腐蚀性能和耐水性能，商品树脂主要有双 酚A型不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、间苯型不饱和聚酯树脂和卤代 聚酯树脂等。 聚酯分子中受侵蚀的薄弱环节是酯键，双酚A聚酯比邻苯及间苯 型聚酯有较多的芳香族结构，其分子的渗透性较低，单位链长的酯键 也较少，因而耐化学与耐水解的稳定性较好。 要求不饱和聚酯树脂在高温下应用，热变形温度较低的通用型树 脂就不适用。耐热型树脂的热变形温度应不小于110，在较高温度 下具有高的强度保留率。 2、耐热型树脂 3、耐化学型树脂 第二章 基体材料 第一节 不饱和聚酯树脂 Date 36 这类树指使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯类交联单体并添加紫外 光吸收剂，提高了树脂的耐气候性和光稳定性。树脂透明性好，而且 树脂浇铸体的折射率可与玻璃纤维的折射率相近或一致。 阻燃型树脂是在合成时使用一种能产生阻燃(自熄)的成分，例如 使用四溴苯酐、氯茵酸酐(HET酸酐)取代苯酐合成树脂。 除上述四种类型外，还有几种类型不饱和聚酯树脂，目前没有统 一的技术性能标淮。 5、耐气候型树脂 4、阻燃型树脂 化学化工学院高分子材料科学与工程系 复合材料概论 Date 37 胶衣树脂是不饱和聚酯中的一个特殊品种，主要用于树脂制品的 表面，呈连续性的覆盖层。其厚度一般为0.4mm左右，相当于 450g/m2。有时胶衣树脂用一层表面毡增强。制品表面的胶衣树脂的 作用是给基体树脂或层合材料提供一个保护层，提高制品的耐候、耐 腐蚀、耐磨等性能，并给制品以光亮美丽的外观。 这类树脂具有高的强度