天然气加工技术及其应用-本科生论文.doc

分类号 单位代码 密 级 学 号 学生毕业设计（论文）题 目天然气加工技术及其应用作 者院 (系)专 业指导教师答辩日期年 月 日榆 林 学 院毕业设计（论文）诚信责任书本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 论文作者签名: 年 月 日本科毕业设计（论文）摘要天然气作为一种宝贵的资源，在能源日益紧张的今天发挥着越来越重要的作用。因此，在保护天然气资源的同时，研究开发先进的天然气加工技术对于提高天然气生产的经济性和促进天然气加工工业的发展具有重要的意义。天然气加工是天然气工业的一个重要的组成部分，是从井口开发出来的天然气安全平稳而经济地进入输气管网或用户之前的一个必要的中间环节。主要包括凝液回收、天然气液化和天然气提氦过程。本文介绍了天然气的基础知识，并从天然气加工生产的实际情况出发，结合国内外天然气加工工艺现状，着重介绍了天然气凝液回收、液化、提氦工艺的基本原理、加工方法，同时简要阐述了国内外天然气加工技术的最新发展及其应用。关键词：天然气；凝液回收；液化；提氦I榆林学院本科毕业设计（论文）Natural Gas Processing Technology and Its ApplicationABSTRACTAs a kind of valuable resource, natural gas has been exerted importantly today when sources are on edge. Therefore, it is essential for the researchers to study and develop advanced natural gas processing technology in order to make sure the cost-effectiveness of production and to guarantee natural gas supplies for many industries.The gas processing of natural gas industry is one of the important component parts. It is a necessary intermediate links that natural gas exploited from the wellhead, stably and economically, followed into the pipeline network or user. It mainly includes natural gas condensate recovery, liquefied natural gas and natural gas helium.This article describes the basics of natural gas. It also based on the actual situation of natural gas processing, combined with the present situation of natural gas processing craft at home and abroad, emphasis on the basic principles, processing methods, major equipments of these technology. Simultaneously, it briefly elaborates the latest developments of natural gas processing technology and application at home and abroad.Key words：Natural gas; Condensate recovery; Liquefaction; HeliumII本科毕业设计（论文）目 录摘要IABSTRACTII1 概论11.1天然气的组成11.2 天然气的分类11.3 天然气在能源结构中的重要性21.4 天然气加工过程32 天然气凝液回收62.1概述62.2 吸附法72.3油吸收法72.4 冷凝分离法92.4.1 冷剂制冷法92.4.2 直接膨胀制冷法102.4.3 联合制冷法122.5 轻烃回收新技术143 天然气提氦气163.1概述163.2深冷分离法提氦163.3 提氦新工艺184 天然气液化204.1 概述204.2 阶式制冷工艺204.3 混合制冷工艺214.4 膨胀制冷工艺23参考文献25致 谢26III本科毕业设计（论文）1 概论1.1天然气的组成广泛的天然气泛指自然界存在的一切气体，它包括大气圈、水圈、生物圈、岩石圈以及地幔和地核中所有自然过程形成的气体1。狭义的天然气是指从资源利用角度出发，是指气态的石油，在岩石圈、特定的水圈中生成并蕴藏于其中的以气态烷烃混合物为主的可燃性气体，以及对人类生产、生活有重要经济价值的非烃类气体。1. 烃类（1）烷烃：绝大多数天然气是以CH4为主要成分，占60%90%(V)。同时也含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷。有的天然气还含有戊烷以上的组分，如C5C10的烷烃。（2）烯烃和炔烃：天然气有时含有少量低分子烯烃如乙烯和极微量的低分子炔烃(如乙炔)。（3）环烷烃：天然气中有时含有少量的环戊烷和环己烷。（4）芳香烃：天然气中的芳香烃多为苯、甲苯和二甲苯。2. 非烃类（1）硫化物：H2S、CS2、COS、RSH、C4H4S。（2）含氧化合物：CO2、CO、H2O。（3）其它气体：He、N2、H2。1.2 天然气的分类天然气的分类方法不一，从天然气的净化与处理角度出发，天然气的分类依据不同的原则有三种方式，即按矿藏特点分类、按烃类组成分类和酸气含量分类。 1. 按矿藏特点分类按矿藏特点的不同可将天然气分为气井气、凝析井气和油田气。前两者合称非伴生气，后者又称为油田伴生气。（1）气井气：即纯气田天然气，气藏中的天然气以气相存在，通过气井开采出来，其中甲烷含量高，属于干气。（2）凝析井气：即凝析气田天然气，在气藏中以气体状态存在，是具有高含量可回收烃液的气田气，其凝析液主要为凝析油，其次可能还有部分被凝析的水。这类气田井口流出物中除含有甲烷、乙烷外，还含有一定量的丙烷、丁烷及C6以上的烃类。（3）油田气：即油田伴生气，它伴随原油共生，是在油藏中与原油呈相平衡接触的气体，包括游离气(气层气)和溶解在原油中的溶解气，从组成上讲属于湿气。在油井开采情况中，借助气层气来保持井压，而溶解气则伴随原油采出。当油田气随原油一起被开采到地面后，由于油气分离条件(温度和压力)和分离方式(一级或多级)的不同，以及受气液平衡规律的限制，气相中除含有甲烷、乙烷、丙烷、丁烷外，还含有戊烷、己烷，甚至C9、C10组分。液相中除含有重烃外，仍含有一定量的丁烷、丙烷，甚至甲烷。与此同时，为了降低原油的饱和蒸气压，防止原油在储运过程中的蒸发损耗，油田上往往采用各种原油稳定工艺回收原油中的C1C6组分，回收回来的气体，称为原油稳定气。2. 按天然气的烃类组成分类按烃类组成即按天然气中液烃含量的多少来分类，天然气可分为干气、湿气和贫气、富气。(1) C5界定法干、湿气的划分据天然气中C5以上烃类含量的多少，用C5界定法划分干气和湿气。 干气：指在1基方(101.325kPa，20)井口流出物中，C5以上烃类含量低于13.5cm的天然气。 湿气：指在1基方井口流出物中。C5以上烃类含量高于13.5cm的天然气。(2) C5界定法贫、富气的划分据天然气中C3以上烃类液体的含量多少，用C3界定法划分贫气和富气。 贫气：指在1基方井口流出物中，C3以上烃类含量低于94cm的天然气。 富气：指在1基方井口流出物中，C3以上烃类含量高于94cm的天然气。3. 按酸气含量分类按酸气(CO2和硫化物)含量多少，天然气可分为酸性天然气和洁气 酸性天然气指含有显著量的硫化物和CO2等酸性气体，这类气体必须经处理后才能达到管输标准或商品气质量指标。 洁气是指含硫化物和CO2甚微或根本不含的气体，它不需净化就可外输和利用。1.3 天然气在能源结构中的重要性天然气是一种优质、经济、清洁的能源和化工原料，是当今世界能源的三大支柱之一。2007年天然气、煤、石油三者消费量之和占世界一次能源消费总量的88.0，其中天然气消费总量占23.7%。天然气是重要的清洁燃料和化工原料，已广泛应用于民用燃料、工业煤炉燃料、煤气发电、合成液体燃料和化工燃料等领域2。天然气作为清洁燃料和化工原料具有突出的优势，与煤炭相比，不但使用方便、燃烧效率高，而且不产生废渣，CO2、硫化物排放量很少，与燃煤相比，CO2减少52.1%，SO2减少98.3%，是环境友好型燃料。因此，以天然气代替煤炭、石油，减少对煤炭和石油的依赖程度具有重要而现实的意义。近年来，在国际原油价格居高不下的形势下，积极开发利用天然气资源，不断提高天然气的产量和在能源中的消费比例，对合理调整世界能源消费结构、缓解石油危机、改善大气环境和应对全球气候变暖是现实可行的重要措施。天然气以其高效、洁净、方便等优势在整个能源结构中逐步进入鼎盛时期，开发和利用天然气是当今世界的发展潮流。在世界能源结构贡献比例已经从1971年的16.1%上升到2002年的21.2%，并继续保持增长趋势。估计到2020年，可达24%，从而超过煤炭成为继原油之后的第二大能源，到2030年，天然气在世界能源中的贡献比例可达到25%以上3。1.4 天然气加工过程天然气是在不同的地质条件下形成、运移、并以一定压力埋藏在深度不同的地层中的气体4。它是由有机物质生成的，这些有机物是海洋和湖泊中的动、植物遗体，在特定环境中经物理和化学作用而形成的碳氢化合物。天然气生成后，呈分散状态储集在地下岩石的孔隙、裂缝中，形成天然气的气藏。从矿藏中采出的各类天然气，是一个组分十分复杂的烃类混合物，且含有少量的非烃杂质。此外，在油气藏中，由于天然气和矿层水长期相接触，因而在矿层条件下天然气为水所饱和，天然气采出后，含饱和水。天然气在用作商品气供给之前，必须满足各项技术规定，例如气体混合物的烃露点、水含量、热值含量、CO2和H2S的最大允许浓度等。因此从油、气田采出的原料天然气（或油田伴生气）到成为可利用的商品天然气必须经过一系列的加工处理过程，此过程一般包括气体处理和气体加工两个部分。目前，无论天然气是用作化工原料还是燃料，一般都要经过加工处理，或者被冷凝成液化天然气或者从中提取氦气等。未经加工处理而直接被用作燃料的天然气只有很少一部分，因此天然气加工在天然气工业中具有重要的地位。天然气加工工业大约是从本世纪初开始的。1904年，美国建立了世界上第一座轻汽油回收工厂，这可能是全世界第一套天然气加工装置。经过80多年的发展，现在加工装置的数量大为增多，又因天然气资源比较分散，加工装置的容量差别很大，处理方法和产品品种也名目繁多。在一些地区的天然气中氦的含量很高，从天然气中提氦已是当前获得氦气的主要途径。天然气加工是从井口开发来的天然气安全平稳而经济地进入输气管网或用户之前的一个必要的中间环节。它是指从天然气中回收某些组分，并使之成为商品的工艺过程，例如天然气凝液回收、天然气液化以及提氦等过程。加工的任务是从天然气中分离、回收有用的组分，有代表性的是C2+的烃类分离、回收氦等稀有气体，乃至从N2和CO2很高的天然气中除去N2和CO2，使天然气的热值提高作商品气输出5。天然气凝液回收是天然气工业的重要组成部分，目前，世界上有很多座天然气凝液回收工厂，除中国和前苏联外，大约有1475座，其中有85%的工厂主要集中在北美。凝液回收主要是把天然气中乙烷以上的烃类以凝液形式回收下来，从回收下来的液体中可分离成为天然汽油、丁烷及丙烷等产品。回收工艺主要包括吸附法、油吸收法和冷凝分离法。吸附法由于缺点较多，因而目前应用很少。油吸收法是20世纪五六十年代广为使用的一种NGL回收方法，其优点是系统压降小，允许使用碳钢，对原料气的处理没有严格要求，单套装置处理能力大等；缺点是投资、能耗及操作费用较高。因此，在20世纪70年代后已逐渐被更加经济与先进的冷凝分离法所取代。NGL具有很高的经济利用价值，它不仅是石油化工和石油精细化工的重要原料，也是优秀的燃料，用途十分广泛。NGL是国内外首选的乙烯装置优质裂解原料，用以生产乙烯、丙烯及一系列其他产品，同时在单体烃的化学转化以生产其他石油化工、有机化工、精细化工产品方面也取得了很大发展，例如丙烷脱氢制丙烯、丁烷异构脱氢制异丁烯、丙烷硝化制硝基烷烃等。NGL除用作石化原料和燃料外，还有多种其他重要用途。例如，掺入原油以降低其粘度而便于输送；生产多种牌号的溶剂油及气雾剂；丙烷是常用的冷剂及溶剂，还可用作金属切割气体；乙烷也可作为冷剂使用等6。中国提氦工业始于20世纪60年代初，由于国外对新中国实行氦气禁运政策和国防用氦安全的需要，70年代在四川I威远气田建成国内唯一的氦气生产装置，威远气田也是我国唯一具有氦气工业开采价值的气田。但该装置限于当时科技水平和天然气利用水平，采用低温冷凝法从氦含量仅为0.2的天然气中单纯提氦的成本较高。天然气提氦工业主要集中在美国、俄罗斯等氦气资源丰富、氦含量高的极少数国家。美国是世界上以天然气为原料生产氦气产量最多的国家，基本上采用低温分离法。加拿大、苏联、波兰及法国也有天然气提氦工业，荷兰曾建以氨厂尾气为原料的提氦工厂，这些国家的生产能力远比美国小。从天然气中分离出来的氦是世界上氦气的主要来源。由于液氦沸点为4K，接近绝对零度，同时氦又无放射性和具有良好的导热性，因此大量地被应用于低温超导技术、巨变核反应堆、航天飞机空间技术、氦飞船、核磁共振、低温电子学等基础学科的研究，在冶金、焊接、光纤技术、医疗、激光等方面也有极广泛的应用7。早在60年代，国家科委就制订了LNG发展规划，60年代中期完成了工业性试验，四川石油管理局威远化工厂拥有国内最早的天然气深冷分离及液化的工业生产装置，除生产He外还生产LNG，1991年该厂为航天部提供30tLNG作为火箭试验燃料。与国外情况不同的是，国内天然气液化的研究都是以小型液化工艺为目标。国外的液化装置规模大工、艺复杂、设备多、投资高，基本都采用阶式制冷和混合冷剂制冷工艺，目前两种类型的装置都在运行，新投产设计的主要是混合冷剂制冷工艺，研究的主要目的在于降低液化能耗。液化天然气便于储运，以甲烷为主的天然气液化后的体积只有原来的1/625，比储存和输送常态气体更为经济。由于液化天然气具有体积小、储量大、气化速度快等优点，所以它也是解决大工业园区的峰值用气不均衡的最有效手段和最经济的方法。液化天然气也便于气体的分离，经分离就可得到所希望的单体烃或混合烃，尤其是便于经济地提取氦气等稀有气体8。天然气加工从天然气自井口开发来到安全平稳而经济地进入输气管网或用户，已经成为一个必要的中间环节，所以研究此加工过程对提高天然气的综合利用水平具有十分重要的现实意义。例如凝析天然气和伴生气中含有大量的丙烷及丙烷以上重烃组分，从中回收和合理利用这部分烃类资源，将提高油气田开发的经济效益。 2 天然气凝液回收2.1概述天然气的组成因油气田或层系不同而异，油田气、部分气田的气井气含有较多的乙烷（C2H6，常简略为C2）、丙烷（C3）、丁烷（C4）、戊烷及戊烷以上（C5+）的烃类，这些天然气称为“富气”。富气中的这些烃类可以以液体产品的形式从天然气中加以回收，这一过程称为天然气凝液（NGL）的回收，国内常称为轻烃回收。回收天然气中的轻烃主要有两个目的，一是控制天然气中烃露点以达到商品天然气质量指标，防止管路中企业两相流的出现；二是从天然气中回收下来的轻烃可作为燃料和化工原料，带来更大的社会和经济效益9。凝液回收技术的发展很快，回收方法包括吸附法、油吸收法、冷凝分离法。吸附法由于缺点较多，因而目前使用很少。油吸收法是20世纪5060年代广泛使用的一种NGL回收方法，其优点是系统压降小，允许使用碳钢，对原料气的处理没有严格要求，单套装置处理能力大等；缺点是投资、能耗及操作费用高，因此在20世纪70年代后已逐渐被更加先进与经济的冷凝分离法所取代。冷凝分离法是利用原料气中各烃类组分冷凝温度的不同，将原料气冷却到一定温度从而将沸点高的烃类分离出来，并经过轻烃精馏分离成合格产品的方法7。该方法最根本的特点是需要提供较低温位的冷量使原料气降温，具有工艺流程简单、运行成本低、轻烃回收率高等优点，在轻烃回收技术中居于主流地位。根据供冷量方法不同，冷凝分离法又可分为冷剂制冷法、直接膨胀制冷法和联合制冷法三种。随着制冷技术的发展，特别是1964年，美国首次将透平膨胀机用于天然气凝液回收，使天然气回收凝液的技术开始了新的发展阶段，目前冷凝分离法已广泛用于天然气凝液回收装置。膨胀机制冷法的优点是流程简单、操作方便、对原料气组成的适用性大、投资大、效率高。无论在国外还是国内，有条件的新建或改建的NGL回收装置约有90%都采用透平膨胀机制冷法9。国外轻烃回收工艺技术较先进，一些国家在提高加工深度、增加轻烃收率、合理利用油气资源上都取得了显著的成就。例如美国是利用天然气凝液最早的国家，近年来，凝液产量虽有所下降，但在天然气加工量、加工深度、天然气凝液产量及消费方面仍居世界首位。美国天然气凝液回收主要采用以下几种方法：（1）常温和低温油吸收法；（2）外部致冷法；（3）膨胀机法；（4）压缩法；（5）吸附法等10。其中使用最多的是低温油吸附法，约占40%，其次是外部致冷法。自1973年以来，美国在天然气凝液回收方法和装置上作了一系列改进，主要是：（1）大量使用透平膨胀机法。新建和改建的装置90%以上是采用此法，使得天然气凝液回收率达到最高水平；（2）广泛采用处理能力不是很大的、更为紧凑的撬装型装置，这种装置有自动控制和调节系统，每班只需一人操作。由于它具有轻便、灵活、节约等投资优点，小型油、气田回收凝液来说是一种理想形式。上述改进加快了美国天然气加工工业的发展，尽管近年来美国天然气储量和产量一直在下降，但其天然气凝液产量一直保持稳定。另外加拿大也是天然气加工发展较早的国家，近年来在气体储量，加工量和凝液加工回收方面都有很大增长。苏联和中东地区今年来在天然气凝液回收方面也有很大发展。我国的天然气液烃分离技术起步较晚，上世纪60年代四川气田开展了从天然气中分离、回收C3+液体产物的试验工作。到20世纪7080年代，随着北方大油田的开发，自油田伴生气中回收C3+的各种工艺装置陆续建成。天然气加工对象也扩大到C2+产物。近年来，在引进、吸收、消化国外先进回收工艺技术的基础上国内轻烃回收装置无论工艺技术还是设备制造、自动控制等水平都有了长足进步11。目前国产装置采用的主要工艺方法，归纳起来有：冷剂循环制冷、膨胀机制冷、冷剂制冷和膨胀制冷相结合的混合制冷。2.2 吸附法吸附法是利用固体吸附剂对各种烃类的吸附容量不同，从而使天然气中一些组分得以分离的方法。在北美，有时用这种方法从湿天然气中回收较重烃类，且多用于处理量较小及较重烃类含量少的天然气，也可用来同时从天然气中脱水和回收丙、丁烷等烃类(吸附剂多为分子筛)，使天然气水、烃露点都符合管输要求1。常用的吸附剂是硅胶和活性炭。吸附法的优点是装置比较简单，不需特殊材料和设备，投资费用较少12；缺点是要几个吸附塔切换操作，产品局限性大，能耗与成本高，燃料气量约为所处理天然气量的5，吸附剂的吸附容量等问题未能得到很好的解决，所以这种方法未得到广泛利用，曾经在美国使用过。2.3油吸收法油吸收法是基于天然气中各组分在吸收油中溶解度的差异而使不同烃类气体得以分离的方法。由于该法具有系统压降小、允许使用碳钢钢材、对原料气预处理没有严格要求、单套处理能力大等优点，在20世纪60年代中期之前一直是世界上轻烃回收的主要工艺方法，特别是对于炼油厂的石油裂解气分离具有优势。油吸收法按照吸收操作温度的不同分为常温、中温和低温吸收法。常温油吸收法的操作温度为30，多用于中小型天然气凝液回收装置，以回收C3+为主要目的；中温油吸收法的操作温度一般在20以上，C3+回收率为40%左右；低温油吸收温度一般在40左右，C3+回收率为8090%。后两种油吸收法常用于大型天然气加工厂。常用的吸收油有石脑油、煤油或柴油，其相对分子质量为100200。吸收油相对分子质量越小，天然气液烃回收率越高，随干气挥发耗损的吸收油量越大。所以，一般只有要求乙烷回收率较高时，才采用相对分子质量较小的吸收油。同时，随干气挥发耗损的吸收油量因温度升高而增加，因此，只有低温才有利于采用较小相对分子质量的吸收油。油吸收过程属物理吸收，吸收时采用高压低温有利，解吸时采用高温低压有利，但一般油吸收操作温度不宜低于塔操作压力下的烃露点7。油吸收法主要设备有吸收塔、富油稳定塔、富油蒸馏塔，如为低温油吸收法，还需增加制冷系统。图2-1为采用低温油吸收法的回收NGL原理流程图，图中原料气先与离开吸收塔的冷干气换热，再经冷剂制冷后进入吸收塔与冷吸收油逆流接触，使气体中大部分丙、丁烷及戊烷以上的烃类被吸收下来。从吸收塔顶流出的冷干气与原料气换热后外输。由吸收塔底部流出的富吸收油（富油）进入富油稳定塔中，由塔顶脱除甲烷等作为燃料，然后进入富油蒸馏塔蒸出NGL并去NGL蒸馏塔分离为液化石油气（LPG）和稳定天然汽油。从富油蒸馏塔底流出的贫吸收油（贫油）经冷剂制冷后返回吸收塔循环使用。如果采用装置自己得到的稳定天然汽油作为吸收油，则可取消富油吸收塔，将富油稳定塔塔底的NGL直接进入NGL蒸馏塔即可。图2-1低温油吸收法回收NGL原理流程图油吸收法的优点是系统压降小，允许使用碳钢，对原料气的处理没有严格要求，单套装置处理能力大等；缺点是工艺流程复杂，投资费用和运行成本高。直至20世纪60年代中期还是天然气分离中使用最多的方法，但随着制冷技术的发展，自1970年以后，油吸收法在新建装置中已经很少采用。 2.4 冷凝分离法冷凝分离法是利用天然气中各烃类组分冷凝温度不同的特点，通过制冷将天然气冷凝至一定温度，从而将沸点较高的烃类冷凝分离出来，并将凝液精馏分离成合格产品的方法。此法的特点是需要向气体提供足够的冷量使其降温。按照提供冷量的制冷系统不同，冷凝分离法可分为冷剂制冷法、直接膨胀制冷法和联合制冷法三种。冷凝分离法具有较高的轻烃回收率，在轻烃回收工艺中占有重要地位。 2.4.1 冷剂制冷法冷剂制冷法称为外加冷源法(外冷法)，或蒸气压缩制冷，或机械制冷，该工艺是利用制冷剂汽化时吸收汽化潜热的性质，使之与天然气换热，使天然气获得低温的原理。制冷剂可以分别是氨、氟利昂、丙烷及乙烷，也可以是乙烷、丙烷等烃类混合物，而后者又称为混合冷剂(混合制冷剂)。制冷循环可以是单级或多级串联，也可以是阶式制冷(覆叠式制冷)循环1。冷剂的制冷过程如图2-2所示，采用的主要设备有换热器、冷剂蒸发器和低温分离器。原料气与来自低温分离器的销售气换热，使原料气降温之后，原料气进入冷剂蒸发换热器，在壳程内制冷剂汽化过程中吸收管程内天然气的热量，使气体获得低温。低温天然气进入分离器分出NGL，流出分离器的冷贫气经换热器与原料气换热，提高贫气温度后进入销售管网。为防止生成水合物，在原料气降温前注入乙二醇，吸收水分的乙二醇富液进入再生设备提浓13。1气气换热器；2-冷剂蒸发器；3分离器图2-2 冷剂制冷流程图冷剂制冷法的优点是它是由独立设置的冷剂制冷系统向原料气提供冷量，其制冷能力与原料气无直接关系，稳定性能较好。缺点是工艺流程比较复杂，投资较高。在天然气轻烃回收装置中，利用丙烷作为制冷工质比氨等其它工质降低了对环境的污染和生产成本，节省了投资，方便了生产管理，因此丙烷制冷技术得到了广泛推广，并成为天然气轻烃回收装置外冷工艺中的首选工艺。丙烷制冷工艺属新开发应用的制冷工艺，自八十年代末以来在我国广泛使用，近年来，我国新建的外冷工艺天然气轻烃回收装置基本都采用丙烷制冷工艺，一些原设计为氨制冷工艺的老装置也在改造成丙烷制冷工艺。采用丙烷作冷剂的冷凝分离法天然气液回收原理流程如图2-3，制冷温度为35 30，制冷系数较大，丙烷冷剂可由轻烃回收装置自行生产，无刺激性气味，流程短，耗能低，操作简单。图2-3采用丙烷作冷剂的冷凝分离方法NGL回收原理流程图 2.4.2 直接膨胀制冷法随着膨胀机制冷技术的发展，进人80年代以后，我国各油气田轻烃回收装置开始采用膨胀制冷回收工艺，并取得良好的经济效益。直接膨胀制冷法也称膨胀制冷法或自制冷法（自冷法）。根据制冷元件的不同，膨胀制冷可分为节流制冷(也称焦耳汤姆逊法)、膨胀机制冷和热分离机制冷，而节流制冷很少单独在轻烃回收中使用。原料气降温所需的冷量由气体直接经过串接在该系统中的各种类型膨胀制冷设备来提供，冷量取决于原料气本身的压差、气体组成、膨胀元件的效率。常用的膨胀制冷设备有节流阀、透平膨胀机及热分离机等。由于透平膨胀机制冷有制冷温度低，流程简单，操作方便，对原料气组成变化的适应性大，等熵效率高等优点，已成为目前轻烃回收的主要制冷方法。但从国内自行设计的膨胀制冷轻烃回收装置来看，仍然存在产品收率低，装置能耗高的缺点14。1. 焦耳汤姆逊法（节流阀制冷）焦耳汤姆逊效应多年来已用于矿场油气分离，并已成为气体加工过程的一个组成部分，但由于在常温下焦耳汤姆逊节流效应未能充分发挥，因而分离效果较差，只能回收部分凝液。1976年美国利用焦耳汤姆逊效应使气体在低温高压下膨胀获得良好的降温效果。如在51.11、70.3kgcm压力下利用焦耳汤姆逊效应膨胀到14 kgcm，温度可降至103.88，并利用此效应在德克萨州建立了一套处理量为8.2万md的工业装置，乙烷效率为80%。此法被称为深冷焦耳汤姆逊法，它在膨胀前温度越低效果越好。汤姆焦耳逊法的显著优点是对处理量变化的适应性较大，并容许气体中存在大量CO2，因此此法如果应用适当，对中小型油气田回收凝液来说是一种理想的方法。2. 热分离机制冷热分离机是70年代由法国门ELFBert in公司研制的一种简易有效的气体膨胀制冷设备，由喷嘴及接受管组成，按结构可分为静止式和转动式两种。自80年代末期以来，热分离机已在我国一些天然气液回收装置中得到应用。其原理是利用具有一定压力的气体骤然膨胀使其温度大幅度下降而致冷来回收气体中的凝液。热分离机是冷却发生器，它是使气体通过一个独特的制冷头膨胀而制冷的。制冷头是由许多接收管和一个旋转气体分配器（10001500转/分）所组成。高压入口气体向接受管喷射时由于等熵膨胀而降温，在接收管内的气体吸收冲击波的能量而升温，移走热量后，管内气体恢复到原来的压力。冷气由排气管排出，与入口气换冷。整个过程无需外界供能。热分离机一般能达到的温度为30。此法一般用于从伴生气中回收汽油。采用热分离机制冷的天然气凝液回收原理流程图见2-4。2-4 热分离机制冷工艺流程示意图热分离机的优点是：操作灵活性大；适用于各种处理量；投资和维修费用低。缺点是效率低，适用性差，技术性能差，在我国仍处于试验阶段。3. 膨胀机制冷法当节流阀或热分离机制冷不能达到所要求的凝液收率时可考虑采用膨胀机制冷。1964年美国首先将透平膨胀机制冷技术用于天然气凝液回收过程中，透平膨胀机法的基础是一定压力的气体通过一个透平膨胀机，膨胀的同时产生有用功。在膨胀过程中气流被冷却至非常低的温度，于是大量重组分冷凝下来。由于此法具有流程简单、操作方便、投资低及效率高等优点，因此近二三十年来发展很快，美国新建或改建是我天然气凝液回收装置有90%以上采用了透平膨胀机制冷法。天然气采用膨胀机制冷回收液烃时的原理流程见图2-5，该技术的主要设备有换燃器、增压机、压缩机、膨胀机、去分馏塔、脱甲烷塔等。图2-5采用膨胀机制冷的NGL回收原理流程膨胀机制冷法的优点是：效率高，对比于等熵膨胀效率为0.800.85；允许达20%（重）的液体在机内冷凝；气体膨胀时得到的能量可以用作发电机或压缩机的动力；可靠性高。缺点是处理能力的灵活性较差，限定为20%，超过此范围时，效率下降到设计处理量时的60%。透平膨胀机法由于设备比较简单，投资小，凝液回收效率高，已被日益广泛地用于天然气深冷加工中，并成为天然气加工工业中发展最快的一种方法。国外认为对于处理量为中等至大规模（84700万md）和原料其中凝液含量为0.41.3Lm情况下的天然气凝液回收选用此法比较经济。2.4.3 联合制冷法联合制冷法又称为冷剂与直接膨胀联合制冷法。此法是冷剂制冷法与直接膨胀制冷法二者的复合，冷量一部分由膨胀制冷法提供，另一部分由冷剂制冷法提供。当原料气组成较富，其压力低于适宜的冷凝分离压力，为了充分、经济地回收天然气液而设置原料气压缩机时，应采用有冷剂预冷的联合制冷法。由于我国的伴生气大多具有组成较富、压力较低的特点，所以自80年代以来新建或改建的天然气液回收装置普遍采用膨胀制冷法及有冷剂顶冷的联合制冷法，而其中的膨胀制冷设备又以透平膨胀机为主。利用冷剂制冷与透平膨胀机联合制冷回收天然气凝液的原理流程见图2-6，采用主要设备有冷箱、低温分离器、膨胀机、脱甲烷塔。该流程利用冷剂蒸发和温度很低的脱甲烷塔塔顶气同时为原料气提供冷量，使低温分离器有足够低的温度15。1冷箱；2低温分离器；3膨胀机；4脱甲烷塔图2-6 冷剂膨胀机联合制冷回收NGL原理流程联合制冷法的优点是制冷量大、效率高，冷源稳定可靠，对原料气组份波动的适应性较强，是目前较为常用的制冷工艺。其缺点是流程较复杂，投资高，能耗也高。表2-1 各种制冷工艺比较制冷工艺工艺特点应用情况丙烷压缩制冷优点是制冷系数较大，冷剂容易获得，轻烃回收装置自行生产， 无刺激性气味自80年代以来广泛应用于国内轻烃回收装置中，近年来，成为我国凝液回收装置基本都采用此制冷工艺节流法制冷优点是对处理量变化的适应性较大，容许气体中存在大量CO2热分离机制冷操作灵活性大，投资和维修费用低；但效率低自80年代末在我国凝液回收装置中得到应用，但运行不理想，目前已很少应用膨胀机制冷优点是设备比较简单，投资小，凝液回收效率高，制冷系数大，占地面积小。其缺点是对原料气处理能力的灵活性较差自80年代以来广泛应用于国内轻烃回收装置中联合制冷法制冷量大、效率高，冷源稳定可靠，对原料气组份波动的适应性较强，但流程较复杂，投资高，能耗也高。80年代以氨压缩制冷和膨胀制冷联合的工艺为主，目前主要是采用丙烷制冷和膨胀制冷的联合制冷法2.5 轻烃回收新技术国内外近20多年来采用的轻烃回收技术以节能降耗、提高轻烃收率为目的，以低温分离法为主，向投资少、深分离、高效率、低能耗、撬装化、自动化等方向发展。在此基础上开发了许多新的轻烃回收工艺。这些工艺主要有轻油回流、涡流管、气波机、膜分离、变压吸附技术(PSA)、直接换热(DHX)技术等。（1）轻油回流 轻油回流是利用油的吸收作用，通过增加1台轻油回流泵将液化气塔后的部分轻油返注入蒸发器之前，提高液化率这一方法增加了制冷系统的冷负荷，但与提高分离压力相比所需的能耗较低，对外冷法工艺不失为一种简单有效的方法。研究表明，轻油回流主要用于外冷浅冷工艺，且在较低压力下的经济效益比在较高压力下显著16。（2）膜分离技术 近年在国外膜分离技术用于气体分离有较大发展。按照气体渗透膜的材质不同，分离膜通常可分为多孔质和非多孔质两种，它们的渗透机理完全不同。多孔质膜分离是依靠各种气体分子渗透速度的不同达到分离目的，而非多孔质膜分离则依靠金属溶解扩散机理。目前轻烃回收包括其它气体分离上常用的是非多孔质膜。采用膜法分离，只要选用合适的分离膜，使轻重烃组分渗透速率高于甲烷，优先透过膜予以脱除，渗透侧是富集了轻重烃组分的天然气，此时采用冷分离法回收烃，能耗、设备规模、投资都可大大降低。膜分离技术在轻烃回收方面的应用具有很好的发展前景，国外预测：气体分离膜将是21世纪产业的基础技术之一。（3）直接换热技术（DHX）直接换热工艺是加拿大埃索资源公司(Esso Resources Canada Ltd.)于1984年首先提出并在Judy Creek装置上得以实践，并获得成功的新工艺。国内也将DHX工艺称为重接触塔技术。一套常规的ISS膨胀制冷装置改造采用DHX工艺，在相同条件下可使C3收率由72%提高到95%。该工艺的实质是脱乙烷塔回流罐的液烃经换热、节流降温后进入DHX塔，吸收膨胀机出口低温分离器出来的气相中的C3+组分，从而提高C3收率。该法的核心是必须提供足够的冷量。利用DHX工艺可很容易对现有的膨胀制冷工艺加以改造，且投资较低，这种工艺的流程见图2-7。图2-7 直接换热原理流程3 天然气提氦气3.1概述氦（He）是稀有惰性气体，它具有扩散性强、导热性好、密度低、常压沸点(4K)接近绝对零度且无放射性等特点，因此，氦气被大量用于低温超导、核反应堆、航天、合成呼吸气及特殊金属冶炼等尖端科学及军事领域1。目前，世界上生产的氦气主要来源于含氦天然气，根据天然气氦含量的多少，可将它分为富氦天然气和贫氦天然气两类。前者氦含量大于0.1，后者氦含量小于0.01。随着氦气的不断开发，特别是在军事和尖端科学上的应用，氦气的生产越来越为人们所重视，生产规模也越来越大，提氦技术也在不断发展。天然气提氦的实质，就是对“永久性”气体混合物的分离，即利用其沸点不同，采用低温液化，使其冷凝分馏(简称深冷法)，无疑这是工业上可以采用的有效方法。所以，天然气提氦也是从深冷法开始的，而且数十年间，它一直保持着“垄断”的地位。虽然随着时代的进步提氦技术也在不断的发展，近2030年来，由于合成材料和自动化技术的突飞猛进，在气体分离领域中出现了两枝新秀：膜分离法和变压吸附法，颇有后来居上之势17。天然气提氦自美国在第一次世界大战期间开始工业试验以来，迄今已有70多年历史，世界各国已建成的大型提氦厂有二十多个18。天然气提氦工业主要集中在美国、俄罗斯等氦气资源丰富、氦含量高的极少数国家。美国是当今世界上最大的氦气生产和消费国，也是世界上最早建立天然气提氦装置的国家。第一次世界大战期间，美国建立了3套分别采用林德循环(节流)法、克劳德循环(膨胀机)法和液化分馏法的天然气提氦试验装置，为天然气提氦上业奠定了基础。中国提氦工业始于20世纪60年代初，由于国外对新中国实行氦气禁运政策和国防用氦安全的需要，70年代开始从事天然气提氦的科研工作，成功地从氦含量为0.04的天然气中提取并生产出合格的A级(纯度为99.99)氦产品。70年代在四川I威远气田建成国内唯一的氦气生产装置，威远气田也是我国唯一具有氦气工业开采价值的气田，氦含量为0.2。但该装置限于当时科技水平和天然气利用水平，采用低温冷凝法从氦含量仅为0.2的天然气中单纯提氦的成本较高19。我国目前发现的含氮天然气不多，氦含量也不高。3.2深冷分离法提氦深冷分离法提氦是从天然气中提氦的主要方法，目前世界上建立的大型天然气提氦工厂都采用这种方法。它是利用氦气液化温度极低难于液化的特点，在低温下全部甲烷和大部分氮气被液化，并在低温下进行精馏和吸附将促氦分离纯化而得到纯氦20。图3-1为深冷分离法天然气提氦的典型加工步骤： 图3-1 深冷法提氦的加工步骤加工主要过程一般包括天然气净化、粗氦分离和粗氦精制三个工序。其基本原理是加压降温，是原料气液化，蒸馏分离出粗氦，粗氦精制脱氢后即可获得较纯的氦气产品。主要的加工设备有冷凝蒸发塔、提浓塔、吸附器等。1天然气净化净化是天然气提氦的首要工序，其目的是除去天然气中的H2S、CO2、水分，甚至汞等杂质，以防止它们在深冷分离过程中以固体形式析出而堵塞阀门、管道或设备。常用的酸气脱除方法有醇胺法、热钾碱法。提氦工艺对天然气中H2S、CO2残留量要求是：H2S4ppm1ppmM22.4（mgm），M为分子量，CO2100ppm。脱除酸气时，应优先考虑有利于降低提氦成本的脱除方法。脱水工艺方法：天然气提氦一般选择分子筛来精脱水，脱水深度要求小于1ppm，同时进一步吸附脱除残余酸性气体19。2粗氦提浓净化后的天然气需经过两次冷凝才能得到氦含量为6070%的粗氦产品，这个过程叫粗氦提浓。冷凝所需冷量由常压液甲烷、常压液氮或负压液甲烷供给。一次冷凝通常是用49kPa压力下沸腾的液态甲烷作冷源，冷凝压力根据天然气组分的气液相平衡条件加确定。一般经一次冷凝后粗氦中的氦含量可达510，其余成分为甲烷、氮、氢，而重烃已被清除干净。一次冷凝设备实际上是一个冷凝蒸发塔。在蒸发塔部分，将溶解在液态烷烃中的氦蒸发以减少釜液中的氦含量，对氦含量低的天然气，蒸发釜内液态烷烃中氦含量应控制在一定水平以下，以保证氦的提取率。二次冷凝也是在一个冷凝蒸发塔内进行的，塔顶冷凝器一般选用常压下沸腾的液氮或负压沸腾的液甲烷作冷源，冷凝压力仍由相平衡条件确定，二次冷凝要求甲烷的含量小于1%。经二次冷凝后，粗氦中的氦含量可提高到6070，其余成分为氮、少量的甲烷和氢。为了减小氦损失，二次冷凝也要求釜液中溶解的氦量越少越好7。3粗氦精制粗氦精制是指氦的纯化过程，由液氮温度下的高压冷凝和高压吸附过程组成。天然气中较难液化的氢随着氦气的提浓被浓缩在粗氦中，需要在精制前将其除去。工业上一般采用催化氧化脱氢法。脱氢后的粗氦加压至15MPa进行精制，先冷凝除去其中的大部分氮和残余的全部甲烷，使氦的浓度提高到98以上。最后用活性炭吸附器除去残留氮，得到纯度为99.99以上的氦产品。冷凝液中夹带约23的氦用节流方式回收。3.3 提氦新工艺深冷分离法是从天然气中提氦的最基本方法，随着现代分离技术的不断发展，近2030年来在气体分离领域中出现了二枝新秀：膜分离和变压吸附。虽然两者的机理不一致，但有一个共同点，气体不需要低温冷凝后再分离。因此有可能在能耗和材料消耗上优于深冷法，颇有后来居上之势。1. 膜分离法提氦随着现代分离技术的不断发展，膜分离方法在工业上已得到广泛应用，早在1979年加拿大就完成了氦的膜分离法试验。膜分离法是利用不同气体对不同的薄膜有不同的渗透系数，来达到分离的目的。该方法的关键是分离膜的选择，对不同的分离对象应选择针对性不同的分离膜，才能达到预期的分离效果。从天然气中分离氦的膜主要有乙酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜以及硅膜，它们对天然气中氦的分离都具有较好的效果。膜分离法提氦采用的膜分离器类型有平板型、螺旋型和中空纤维型，其中中空纤维型膜分离器应用较为普遍。从天然气中分离氦，由于原料气中氦含量很低，一级分离只能起到相对富集作用，必须采用多级分离才能得到纯度较高的氦。图3-3是一个典型的天然气膜分离氦的流程、流程采用了三级分离方式，氦从原料气中5的含量分离浓缩成97.1的产品氦21。该工艺采用的主要加工设备有压缩机、干燥器、膜渗透器等。C1C6表示压缩机；D表示干燥器；P1P3表示膜渗透器；S表示涤气器图3-1 由天然气进行三级分离浓缩氦的流程图膜法分离技术具有能耗低，分离效率高，设备简单等优点，可从贫氦天然气中提浓氦气，但高纯氦的收率不高。2. 吸附分离法提氦用吸附来纯化或分离气体已经有很长历史了。吸附按其再生方法不同，分为变温吸附(TSA)和变压吸附(PSA)。变压吸附技术是60年代发展起来的一种气体分离技术，具有适用气源广，产品纯度高，无环境污染，无设备腐蚀，自动化程度高，节能等显著优点。据1983年估计，全世界变压吸附工业装置不下400套。大型吸附柱直径达4米，高8米，装置生产能力达4万米时。它的应用领域也比较广，主要是用于H2、O2、He及CH4、C2H4等组分的分离。近二、三十年来，变压吸附法分离氢成功后，人们也将其用于分离氦。所以，70年代以后美国以粗氦为原料气的生产液氦的工厂，将粗氦精制就由低温法改为PSA分离法。适用此法代替低温精制，可减少投资4.4%，降低操作费用5.7%，因此，PSA法用于天然气提氦是一种经济可行的方法。上述两种提氦新工艺使得天然气提氦技术有了很大发展，另外，近年来，以深冷法与膜分离或PSA技术组合成的联合法也备受关注，这种提氦方法使得氦回收率高达95%。4 天然气液化4.1 概述天然气液化是指通过特殊制冷工艺将经脱水、脱烃、脱酸性气体等净化处理后的天然气制成压力为0.1Mpa，温度为162的液体的过程。液化后的天然气简称为LNG，是一种优质、清洁的燃料，由于液化后体积缩小大约600倍，因此具有便于经济可靠地远距离运输、便于