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第五章 卤代烃 （halogenated hydrocarbon ） 氟里昂 熏蒸杀虫剂氟烷-麻醉剂 一、卤代烃的分类和命名 例： 结构特点 二、化学性质 （一）亲核取代反应 （nucleophilic substitution SN ) 通式： 底 物 亲核试剂 产物 离去基团 1、水解（被羟基取代）： 2、醚的生成被烷氧基取代 伯卤代烷 3、被氰基取代生成腈(nitrile) 4、被硝酸根取代生成硝酸酯 5、被氨基取代生成胺 （过量） 10 季铵盐叔胺仲胺 伯胺 (二)-消除反应(elimination reaction) 1、 2、Saytzeff Rule : 当有两个或以上 -C时，消除反应的主产物是双键碳上连 有烃基最多的烯烃。 （三）与金属镁反应生成格氏试剂 无水乙醚 三、亲核取代反应历程 1、双分子亲核取代反应历程SN2 平面过渡态 S-2-溴丁烷 R-2-溴丁烷 2-溴丁烷的水解历程 （1）能量曲线 反应物 产物 过渡态 E 能 量 反应历程 （2）Walden翻转（构型转化） （3）是双分子反应，反应速率正比于 卤代烃与亲核试剂的浓度。 （4）反应一步完成，过渡态只是反应过程 中的活化状态。 （5）SN2 活性顺序： CH3X 10 20 30 RX 2、单分子亲核取代历程 （SN1） 反应速率=k (CH3)3CBr 反应历程： （1）能量曲线 反应物 过渡态1 中间体 产物 能 量 反应进程 过渡态2 （2）立体化学依据 sp3 sp2 (3).SN1反应是单分子反应，反应速率 仅与卤代烷的浓度有关。 (4).SN1反应是分两步进行的； (5).SN1反应有活泼中间体碳正离子生成 。 (6).不同结构卤代烃发生SN1反应的活性 ： 30 20 10 CH3X SN1与SN2是竞争反应，通常共存。 10 RX主要按SN2进行； 30 RX主要按SN1进行； 20 RX兼而有之。 亲核性与溶剂极性对SN也有较大影响 。 3、SN1与SN2反应比较 4、卤代烃类型对反应活性的影响 （1）烯丙式卤代烃 按SN1进行 按SN2进行 过渡态 （2）苄式卤代烃与乙烯式卤代烃 (SN2反应活性顺序） SN1活性顺序 5、卤原子种类的影响 碘代烷 溴代烷 氯代烷 1、双分子消去反应历程（E2）： 四、-消除反应历程 （1）反应历程表示： 过渡状态 （2）消除反应不存在空间位阻效应； （3）中心碳原子上支链增多，则-C 增多，其上氢原子也就多，亲核试剂 进攻机会就更多了。 （4）E2反应活性顺序为： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 （5）E2消除反应与亲核取代反应 SN2是竟争反应。 2、单分子消去反应历程（E1） 例 (1)反应机理表示： （2）El及SNl反应都是通过同一个 碳正离子进行的，； （3） El及SNl反应的区别在于反应的 第二步，El是碳正离子消去质子， 而SN1是碳正离子与亲核试剂(碱)结合。 （4） 重排反应是El及SNl反应机理的 标志。 （5）El与SN1常同时发生。通常在高 温下有利于消除反应，而在极性溶剂及 无强碱存在时，取代反应占优势。 重排 去质子 E1 C2H5OH SN1乙基叔戊基醚 五、重要的卤代烷 CH3CH2Cl (冷却剂、局麻剂） CH3Cl CF2Cl2(氟利昂）：b.p=-29.80 CF3CHClBr(氟烷） CF2 = CF2 六、含砷的卤代烷 胂：含砷的有机物 1、Lewisite气 2、