毕业论文--降低烟气中氮氧化物排放量.doc

平顶山工学院本科毕业论文 第 21 页1. 绪论环境与发展是人类社会长期面临的一个主题，其中利用煤、石油和天然气等化石能源引起的诸多环境问题已成为社会和经济发展的一个制约因素, 引起了人们的广泛关注。 大气环境是人类赖以生存的可贵资源，大气环境资源的破坏是一种不可逆的过程，恢复良好的大气环境质量要比采取措施从根本上防治大气污染付出更多的经济代价。众所周知，氮氧化物是大气污染的主要物质，随着汽车用量的大幅度增加，以及锅炉等设备的尾气排放，氮氧化物的污染已成为环境治理的一个重要课题。特别是中国是当今世界上几乎唯一以煤为初级能源的经济大国，也是以燃煤发电为主的发展中国家，与发达国家相比，经济发展水平还有很大差距，环保技术的发展处于落后状态。煤的燃烧造成了严重的空气污染，特别是燃煤烟气中的NOx，对大气的污染即成为一个不容忽视的重要问题。氮氧化物NOx是燃煤电厂烟气排放三大有害物（SO2，NOx及总悬浮颗粒物TSP）之一。从污染角度考虑的氮氧化物主要是NO和NO2，统称为NOx。在绝大多数燃烧方式下，主要成分是NO，约占NOx的90多。NO是无色、无刺激气味的不活泼气体，在大气中的NO会迅速被氧化成NO2。NO2是棕红色有刺激性臭味的气体。NOx可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病，呼吸系统有问题的人士如哮喘病患者，较易受二氧化氮影响。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，目前煤炭占我国能源需求总量的75%左右，大大超出了27%的世界平均水平。这样的能源构成在今后相当长的时期内不会改变，预计到2020年煤在我国一次能源消费中的比例可能下降到67%。但就消费总量而言，将从现在的12亿吨增长到31亿吨。煤燃烧对我国生态环境造成了严重的破坏，煤燃烧所释放的SO2占到总排放的87%，CO2占到71%，NOx占到67%，粉尘占到60%，燃煤产生的污染严重制约了我国能源工业乃至整个国民经济持续发展。氮氧化物（NOx）是造成大气污染的主要污染源之一，它除了形成酸雨，破坏生态环境，还能形成光化学烟雾，危害人类健康。电站锅炉是集中的燃煤大户，其NOx排放量大且相对集中,较其他分散的燃煤用户较易控制，可以大幅度减少NOx排放，为此国家环保局于1996年3月7日颁布了火电厂大气污染物排放标准（GB13223-1996），明确规定1997年1月1日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、改建火电厂300MW及以上机组固态排渣煤粉炉NOx排放量不得超过650mg/m3。北京市明确要求所有在京电站锅炉必须采用低NOx燃烧器，使其NOx排放低于550mg/m3，对电站锅炉NOx排放实行更严格限制的新国家标准也在酝酿之中。我国现役煤粉锅炉的NOx排放为6001200mg/m3（固态排渣煤粉炉），对于新建电站锅炉如果不采用低NOx排放技术，很难满足NOx排放要求。现行排放标准虽然未涉及现役锅炉，但随着环保要求的不断提高，现役锅炉对低NOx排放技术也存在巨大的需求。因此开发经济技术可行的低NOx排放技术具有重要的意义因此，寻找、研究降低烟气中氮氧化物排放量的科技工作已成为一件为国为民的大事。2氮氧化物的来源及危害2.1来源 大气中NOx的来源主要有两方面。一方面是由自然界中的固氮菌，雷电等自然过程所产生，每年约生成5108t。人类活动所产生的NOx多集中于城市，工业区等人口稠密地区，因而危害较大。在人为产生的NOx中，由燃料高温燃烧产生的占90%以上，其次是化工生产中的硝酸产生，消化过程，炸药产生和金属表面硝酸处理等。从燃烧系统中排出的氮氧化物95%以上是NO，其余的主要是NO2，因此，估算氮氧化物的排放时都按NO2计。 据统计，1998年中国与能源消费相关的部分共排放氮氧化物11.18106t，其中电部门排放4.23106t，占37.9%;工业部门排放4.59106t,占41.0%；交通运输排放约为1.45106t，占13.0%。若按燃料类型统计，72.3%的NOX源自煤燃烧，18.7%源自各种油品燃烧，7.3%源自焦炭使用过程。氮氧化物的排放系数受多种因素影响，表1.1列出了部分污染源未采取控制措施时的平均排放系数。 表1.1 NOX排放系数污染源平均排放系数煤 民用（包括商业） 工业及电力4kg/t 煤718.5kg/t煤燃料油 民用（包括商业） 工业 电力1.48.6kg/1000L油8.7kg/1000L油12.5kg/1000L油天然气 民用（包括商业） 工业 电力1.85kg/1000m3天然气3.4kg/1000m3天然气6.25kg/1000m3天然气燃气轮机3.2kg/1000m3天然气移动燃烧源 汽油机 柴油机13.6kg/1000L汽油26.0kg/1000L柴油硝酸生产工厂28.5kg/t酸2.2危害 氮的氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等几种，总称氮氧化物，常以NOx表示。其中污染大气的主要是NO和NO2。作为酸性气体，NOx是仅次于SO2形成酸雨和酸雾的大气污染物，对生态环境和人体健康有着巨大危害。在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的NOx中，NO占90%以上，NO2占5%10%，而N2O只占1%左右。人为排放的NOx90%以上来源于各种燃料的燃烧过程，煤燃烧过程中生成的NOx有三种方式：热力型NOx，它是空气中的氮气在高温下氧化而生成的NOx；燃料型NOx，它是燃料中含有的氮化合物在燃烧过程中热分解而又接着氧化而生成的NOx；快速型，它是燃烧时空气中氮和燃料中的碳氢化合物反应生成的NOx。炉膛燃烧过程中形成的NO在排向大气过程中氧化成NO2。NO2在阳光的照射下会分解成NO和O。在空气中NO浓度越大，毒性明显增强，而NO2的毒性更大，约为NO的45倍,它对人体的心脏、肝脏、肾脏和血液组织有强烈损害。由于NO在阳光的照射下分解产生氧原子，引起一系列连锁反应并进一步与大气中的污染物发生反应生成以O3，PAN(过氧乙酰基硝酸酯)和H2SO4（有SO2存在时）为主要成分的光化学烟雾，它们不仅会减少可见度,而且对人的眼睛、呼吸道与肺有强烈的毒害作用，并能致癌。NO还可与O3反应,从而使O3变成O2,臭氧层越来越少。当NOx与SOx和粉尘共存，可生成毒性更大的硝酸或硝酸盐气溶液，形成酸雨,严重腐蚀建筑物，危害人类、动植物健康安全。3降低烟气中氮氧化物排放量的方法与技术分析3.1低氮氧化物燃烧技术 控制NOx排放的技术措施可以分为两大类：一是所谓的源头控制，其特征是通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOx的生成反应；另一类是所谓的尾部控制，其特征是把已经生成的NOx通过某种手段还原成N2，从而降低NOx的排放量。低NO燃烧技术措施一直是应用最广泛的措施，即便为满足排放标准的要求不得不使用尾气净化装置，仍须采用它来降低净化装置入口的NOx浓度，以达到节省净化费用的目的。用改变燃烧条件的方法来降低NOx的排放，统称为低NOx燃烧技术。在各种降低NOx排放的技术中，低NOx燃烧技术采用最广，相对简单、经济并且有效。目前主要有几种：3.1.1低过量空气燃烧使燃烧过程尽可能在接近理论空气量的条件下进行，随着沿其中过量氧的减少，可以一直NOx排放的方法。一般可降低NOx排放1520%。但如炉内氧浓度过低(3%以下)，会造成浓度急剧增加，增加化学不完全燃烧损失，引起飞灰含碳量增加，燃烧效率下降。因此在锅炉设计和运行时，应选取最合理的过量空气系数。NOx排放量随着炉内空气量的增加而增加，为了降低NOx的排放量，锅炉应在炉内空气量较低的工况下运行。锅炉采用低空气过剩系数运行技术，不仅可以降低NOx排放，而且减少了锅炉排烟热损失，可提高锅炉热效率。根据NOx生成量与烟气中氧量关系的实验结果可见，低空气过剩系数运行抑制NOx生成量的幅度与燃料种类、燃烧方式以及排渣方式有关。需要说明的是，由于采用低空气过剩系数会导致一氧化碳、碳氮化合物以及炭黑等污染物相应增多，飞灰中可燃物质也可能增加，从而使燃烧效率下降，效电站、锅炉实际运行时的空气过剩系数不能做大幅度调整。因此，在确定空气过剩系数时，必须同时满足锅炉和燃烧效率较高，而NO等有害物质最少的要求。我国燃用烟煤的电站锅炉多数设计在过剩空气系数=1.171.20（氧浓度为3.54.0%）下运行，此时一氧化碳体积分数为（3040）10-6；若氧浓度降到3.0%以下，则CO的浓度将急剧增加，不仅导致不完全燃烧，而且会引起炉内的结渣和腐蚀。因此，以炉内氧浓度3%以上，或CO体积分数为210-4作为最小过剩系数的选择依据。3.1.2空气分数燃烧 基本原理是将燃料的燃烧过程分阶段完成。在第一阶段，将从主燃烧器供入炉膛的空气量减少到总燃烧空气量的70-75%（相当于理论空气量的80%），使燃料先在缺氧的富燃料燃烧条件下燃烧。此时第一级燃烧区内过量空气系数1，因而降低了燃烧区内的燃烧速度和温度水平。因此，不但延迟了燃烧过程，而且在还原性气氛中降低了生成NOx的反应率，抑制了NOx在这一燃烧中的生成量。为了完成全部燃烧过程，完全燃烧所需的其余空气则通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷口OFA（over fire air）称为“火上风”喷口送入炉膛，与第一级燃烧区在“贫氧燃烧”条件下所产生的烟气混合，在1的条件下完成全部燃烧过程。由于整个燃烧过程所需空气是分两级供入炉内，故称为空气分级燃烧法。这一方法弥补了简单的低过量空气燃烧的缺点。在第一级燃烧区内的过量空气系数越小，抑制NOx的生成效果越好，但不完全燃烧产物越多，导致燃烧效率降低、引起结渣和腐蚀的可能性越大。因此为保证既能减少NOx的排放，又保证锅炉燃烧的经济性和可靠性，必须正确组织空气分级燃烧过程。 若用空气分级燃烧方法改造现有煤粉炉，应对前墙或前后墙布置燃烧器的原有炉膛进行改装，将顶层燃烧器改作火上风喷口，将原来由顶层燃烧器送入炉膛的煤粉中形成富燃料燃烧，从而NOx生成。可降低1530%。新设计的锅炉可在燃烧器上方设火上风喷口。3.1.3 燃料分级燃烧 在燃烧中已生成的NO遇到烃根CHi和未完全燃烧产物CO、H2、C和CnHm时，会发生NO的还原反应，反应式为：4NO+CH4 =2N2+CO2+2H2O2NO+2CnHm+(2n+m/2-1)O2 =N2+2nCO2+mH2O2NO+2CO =N2+2CO22NO+2C =N2+2CO2NO+2H2 = N2+2H2O利用这一原理，将80-85%的燃料送入第一级燃烧区，在1条件下，燃烧并生成NOx。送入一级燃烧区的燃料称为一次燃料，其余15-20%的燃料则在主燃烧器的上部送入二级燃烧区，在1的条件下形成很强的还原性气氛，使得在一级燃烧区中生成的NOx在二级燃烧区内被还原成氮分子，二级燃烧区又称再燃区，送入二级燃烧区的燃料又称为二次燃料，或称再燃燃料。在再燃区中不仅使得已生成的NOx得到还原，还抑制了新的NOx的生成，可使NOx的排放浓度进一步降低。 一般，采用燃料分级可使NOx的排放浓度降低50%以上。在再燃区的上面还需布置火上风喷口，形成第三级燃烧区（燃尽区），以保证再燃区中生成的未完全燃烧产物的燃尽。这种再燃烧法又称为燃料分级燃烧。 燃料分级燃烧时所使用的二次燃料可以是和一次燃料相同的燃料，例如煤粉炉可以利用煤粉作为二次燃料。但目前煤粉炉更多采用碳氢类气体或液体燃料作为二次燃料，这是因为和空气分级燃烧相比，燃料分级燃烧在炉膛内需要有三级燃烧区，这合行燃料和烟气在再燃区内的仪时间相对较短，所以二次燃料宜于选用煤粉作为二次燃料，也要采用高挥发分易燃的煤种，而且要磨得更细。 在采用燃料分级燃烧时，为了有效地降低NOx排放，再燃区是关键。因此需要研究在再燃区中影响NOx浓度值的因素。3.1.4 烟气再循环 目前使用较多的还有烟气再循环法，它是在锅炉的空气预热器前抽取一部分低温烟气直接送入炉内，或与一次风或二次风混合后送入炉内，这样不但可降低燃烧温度，而且也降低了氧气浓度，进而降低了NOx的排放浓度，。从空气预热器前抽取温度较低的烟气，通过再循环风机将抽取的烟气送入空气烟气混合器，和空气混合后一起送入炉内，再循环烟气量与不采用烟气再循环时的烟气量之比，称为烟气再循环率。 烟气再循环法降低NOx排放的效果与燃料品种和烟气再循环有关。经验表明，烟气再循环率为15-20%时，煤粉炉的NOx排放浓度可降低25%左右。NOx的降低率随着烟气再循环率的增加而增加。而且与燃料种类和燃烧温度有关。燃烧温度越高，烟气再循环率对NOx降低率的影响越大。 电站锅炉和烟气再循环率一般控制在10-20%。当采用更高的烟气再循环率时，燃烧会不稳定，未完全燃烧热损失会增加。另外采用烟气再循环时需加装再循环风机、烟道，还需要场地，增大了投资，系统复杂。对原有设备进行改装时还会受到场地的限制。 烟气再循环法可在一台锅炉上单独使用，也可和其它低NOx燃烧技术配合使用，可用来降低主燃烧器空气的浓度，也可用来输送二次燃料。需进行技术经济比较。 3.1.5 低NOx燃烧器 煤粉燃烧器是锅炉燃烧系统中的关键设备。不但煤粉是通过燃烧器送入炉膛，而且煤粉燃烧所需的空气也是通过燃烧器进入炉膛的。从燃烧的角度看，燃烧器的性能对煤粉燃烧设备的可靠性和经济性起着主要作用。从NOx的生成机理看，占NOx绝大部分的燃料型NOx是在煤粉的着火阶段生成的，因此，通过特殊设计的燃烧器结构以及通过改变燃烧器的风煤比例，可以将前述的空气分级、燃料分级和烟气再循环降低NOx浓度的大批量用于燃烧器，以尽可能地降低着火氧的浓度适当降低着火区的温度达到最大限度地抑制NOx生成的目的，这就是低NOx燃烧器。低NOx燃烧器得到了广泛的开发和应用，世界各国的大锅炉公司，为使其锅炉产品满足日益严格的NOx排放标准，分别开发了不同类型的低NOx燃烧器，可达到NOx降低率一般在30-60%。着火火焰稳定产生NOx还原气氛还原NOx利用低的氧浓度减缓燃尽过程控制NOx生成烟气分级风分级燃料排出热量一次燃料空 气排出热量 图3.1低NOX燃烧器原理3.1.6 煤粉炉的低NOx燃烧系统 为更好地降低NOx的排放量和减少飞灰含碳量，很多公司将低NOx燃烧器和炉膛低NOx燃烧（空气分级、燃料分级和烟气再循环）等组合在一起，构成一个低低NOx燃烧系统。3.1.7 液态排渣炉的低NOx燃烧 目前旋风炉、切向燃烧液态炉和U型火焰液态炉仍有大量设备在运行。现代化的大型液态排渣炉主要是采用U型火焰燃烧方式。在不采取降低NOx的措施时，其NOx排放值一般均超过2000mg/Nm3，所以近年电站煤粉炉多倾向于固态排渣沪。其主要降低NOx的措施有： a) 采用WS型低NOx燃烧器，并采用再循环烟气和一次风或二次风混合以使着火区成为富燃料燃烧区，可使NOx降低25%。 b) 增设三次风。当采用烟气再循环并取三次风份额为20%时，锅炉的NOx排放量可降至1000mg/Nm3以下。 c) 使用细颗粒煤粉3.1.8 层燃炉降低NOx排放的方法 我国使用最普遍的层燃炉是链条炉。链条炉燃料层燃烧过程本身存在着类似于空气分级燃烧的特点，其NOx排放比煤粉炉低得多，在450mg/Nm3以下。可以采用适用于煤粉炉的低NOx燃烧技术。如采用低过量空气系数，可降低20%；如在除尘器后将再循环烟气引入炉膛内，可降低20%；采用燃料分级燃烧时，可降低50%。3.1.9农业废物与煤共燃能够降低氮氧化物NOx的排放水平a).农业废物中含有大量挥发酚，在低温下迅速析出进而与煤争夺氧燃烧，从而形成较低氧气浓度，有利于C和CO等还原物质对NOx的还原分解反应，减少NOx的形成。b).农业废物本身氮含量比煤少得多，故与煤共燃生成NOx的数量也会降低。c).燃烧过程中农业废物释放出的挥发酚与煤相比更富含NH3，而煤则更富含HCN，NH3能够分解成NH2和NH，还能将NO还原成N2，从而起到降低NOx从而起到降低NOx的作用；而HCN能在O2的作用下分解成NCO，进一步与NO反应生成污染物N2O，增加农业废物与煤的混燃比，有助于N2O的低水平排放。此外，农业废物与煤共燃过程中NOx的减排作用还与其本身的含氧量、煤种（灰分）以及燃烧方式有关。例如，混烧煤和树叶，燃料NOx转变率降低了2%；混燃煤和树枝时，燃料NOx转变率降低了33%。3.2烟气脱销技术 NOx的治理技术可分为燃烧的前处理，燃烧方式的改进及燃烧的后处理三种。燃烧的后处理也就是对燃烧产生的含NOx的烟气（尾气）进行处理的方法，即烟气脱硝。烟气脱硝是一个棘手的难题。原因之一是由于要处理的烟气体积太大，例如1000MW的电厂排出的烟气可达3106m3N/h, NOx的排放速率约4500kg/h，其浓度是相当低的（体积分数为2.010-41.010-3）。在未处理的烟气中，与SO2对比，可能只有SO2浓度的1/31/5，原因之二在于NOx的总量相对较大，如果用吸收或吸附过程脱硝，必须考虑废物最终处置的难度和费用。只有当有用组分能够回收吸收剂或吸收剂能够循环使用时才可考虑烟气脱硝。3.2.1选择性催化还原法（SCR） SCR过程是以氨作为还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气。此处烟气温度约290400，是还原反应的最佳温度。在含有催化剂的反应器内NOx被还原为N2和水，催化剂的活性材料通常由贵金属、碱性金属氧化物和/或沸石等组成，如下所示，NOx被选择性的还原：4NH3+4NO+O24N2+6H2O8NH3+6NO27N2+12H2O与氨有关的潜在氧化反应包括：4NH3+5O24NO+6H2O4NH3+3O24N2+6H2O 温度对还原效率有显著影响，提高温度能改进NOx的还原，但当温度进一步提高，氧化反应变得越来越快，从而导致NOx的产生。图4为典型的选择性催化还原剂对NOx还原率随温度的变化。铂、钯等贵金属催化剂的最佳操作温度为175290下操作效果最好；对于沸石催化剂，通常可在更高温度下操作。工业实践表明，SCR系统对NOx的转化率为60%90%。压力损失和催化转化器空间气速的选择是SCR系统设计的关键。据报道，催化转化器的压力损失介于57mbar，取决于所用催化剂的几何形状，例如平板式（具有较低的压力损失）或蜂窝式。当NOx的转化率为60%90%时，空间气速的选择是SCR系统的总费用中占较大比例，从经济的角度出发，总希望有较大的空间气速。催化剂失活和烟气中残留的氨是与SCR工艺操作相关的两个关键因素。长期操作工程中催化剂“毒物”的积累是生活的主因，降低烟气的含尘量可有效地延长催化剂的寿命。由于三氧化硫的存在，所有未反应的NH3都将转化为硫酸盐，下式是一种可能的反应路径：2NH3（g）+SO3（g）+H2O（g）（NH4）2SO4（s）生成的硫酸铵为亚微米级的微粒，易于附着在催化转化器内或者下游的空气预热器以及引风机。随着SCR系统运行时间的增加，催化剂活性逐渐丧失，烟气中残留的氨或者“氨泄露”也将增加在含氧气氛下，还原剂优先与废气中NO反应的催化过程称为选择性催化还原。以NH3作还原剂,V2O5-TiO2为催化剂来消除固定源(如火力发电厂)排放的NO的工艺已比较成熟。也是目前唯一能在氧化气氛下脱除NO的实用方法。1979年，世界上第一个工业规模的脱 NOx装置在日本的Kudamatsu电厂投入运行，1990年在发达国家得到广泛应用，目前已达5 00余家(包括发电厂和其它工业部门)。表3.1列出了1990年部分国家的发电厂使用SCR装置情况的统计数字。1 在理想状态下，此法NO脱除率可达90以上，但实际上由于NH-3量的控制误差而造成的二次污染等原因，使得通常的脱除率仅达6580。性能的好坏取决于催化剂的活性、用量以及NH3与废气中的NOx的比率。NH3-SCR消除NO的方法已实现工业化，且具有反应温度较低(573753K)、催化剂不含贵金属、寿命长等优点。但也存在明显的缺点2：(1)由于使用了腐蚀性很强的NH3或氨水，对管路设备的要求高，造价昂贵（投资费用80美元/kW3)；(2)由于NH3的加入量控制会出现误差，容易造成二次污染；(3)易泄漏，操作及存储困难，且易于形成(NH-4)2SO4；(4)这个过程只能适用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源产生的NO消除问题。3.2.2非催化选择性还原法（SNCR法）在选择性非催化还原法（SNCR）脱硝工艺中，尿素或氨基化合物作为还原剂将NOx还原为N2。因为需要较高的反应温度（9301090），还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。主要化学反应为：4NH3+6NO5N2+6H2O因此需控制好反应温度，以免氨被氧化成氮氧化物。该法净化率为50%左右。 该法基于尿素为还原剂的SNCR系统，尿素的水溶液在炉膛的上部注入，总反应可表示为： CO（NH2）2+2NO+0.5O22N2+CO2+2H2O 该法特点是不需催化剂，旧设备改造少，投资较SCR法小（投资费用15美元/kw）。但氨液消耗量较SCR法多。但是目前大部分锅炉都不采用SNCR方法，主要原因如下：（1）效率不高（燃油锅炉的NOx排放量仅降低30%50%）；（2）增加反应剂和运载介质（空气）的消耗量；（3）氨的泄漏量大，不仅污染大气，而且在燃烧含硫燃料时，由于有硫酸氢铵形成，会使空气预热器堵塞。3.2.3 液体吸收法NOx是酸性气体，可通过碱性溶液吸收净化废气中的NOx。常见吸收剂有：水、稀HNO34、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。为提高NOx的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收还原法及络合吸收法等。氧化吸收法先将NO部分氧化为NO2，再用碱液吸收。气相氧化剂有O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化剂有HNO3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、(NH4)2Cr2O7等。吸收还原法应用还原剂将NOx还原成N-2，常用还原剂有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。液相络合吸收法主要利用液相络合剂直接同NO反应，因此对于处理主要含有NO的NOx尾气具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。目前研究过的NO络合吸收剂有FeSO4、Fe()-EDTA和Fe()-EDTANa2SO4等。当用碱溶液（如NaOH或Mg（OH）2）吸收NOx时，欲完全去除NOx，必须首先将一半以上的NO氧化成为NO2，或者向气流中添加NO2。当NO/NO2比等于1时，吸收效果最佳。电厂用碱溶液脱硫的过程已经证明，NOx可以被碱溶液吸收。在烟气进入洗涤器之前，烟气中的NO约有10%被氧化成为NO2，洗涤器大约可以去除总氮氧化物的20%，即等摩尔的NO和NO2。碱溶液吸收NOx的反应过程可以简单地表示为：2NO2+2MOHMNO3+MNO2+H2ONO+NO2+2MOH2MNO2+H2O2NO2+Na2CO3NaNO3+NaNO2+CO2NO+NO2+NaCO32NOHSO4+CO2式中的M可为K+、Na+、Ca2+、Mg2+、（NH4）+等。用强硫酸吸收氮氧化物已广为人知，其生成物为对紫光谱敏感的亚硝基硫酸NOHSO4，后者在浓酸中是非常稳定的。反应式为：NO+NO2+2H2SO42NOHSO4+H2O烟气中的所有水分都会被酸吸收，吸收后的水将会使上述反应向左移动。为减少水的不良影响，系统可在较高温度下（115）操作，以使溶液中水的蒸汽压等于烟气中水的分压。液体吸收法在实验装置上对NO的脱除率可达90，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。此法工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很多，又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含NOx浓度较高的废气不宜采用。3.2.4吸附法吸附法是利用吸附剂对NOx的吸附量随温度或压力的变化而变化，通过周期性地改变操作温度或压力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来，属于干法脱硝技术。根据再生方式的不同，吸附法可分为变温吸附法和变压吸附法。变温吸附法脱硝研究较早，已有一些工业装置。变压吸附法是最近研究开发的一种较新的脱硝技术。常用的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含NH3的泥煤等5。与其他材料相比，活性炭具有吸附速率快和吸附容量大等优点。但是，活性炭的再生是个大问题。此外，由于大多数烟气中有氧存在，对于活性炭材料防止着火或爆炸也是一个问题。氧化锰和碱化的氧化亚铁表现了技术上的潜力，但吸附剂的磨损是主要的技术障碍，离实际应用尚有较大距离。最近，正在开发氮氧化物和二氧化硫联合控制技术。例如美国匹兹堡能源技术中心采用浸渍了碳酸钠的-Al2O3圆球作为吸附剂，同时去除烟气中的氮氧化物和二氧化硫，处理过程包括吸附、再生等步骤。主要反应过程可表示为：Na2CO3+Al2O32NaAlO2+CO22NaAlO2+H2O2NaOH+Al2O32NaOH+SO2+0.5O2NaSO4+H2O2NaOH+2NO+1.5O22NaNO3+H2O2NaOH+2NO2+0.5O22NaNO3+H2O采用天然气、一氧化碳可以对吸附剂进行再生，再生反应如下：4Na2SO4+CH44Na2SO3+CO2+2H2O4NaSO3+3CH44Na2S+3CO2+6H2OAl2O3+NaSO42NaAlO2+SO2Al2O3+Na2S+H2O2NaAlO2+H2S该技术对烟气中二氧化硫的去除率达90%，对氮氧化物的去除率达70%90%，但需要大量吸附剂，设备庞大，投资大，运行动力消耗也大。此法工艺过程简单，投资较少，可供应用的吸收剂很多，又能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收废气后的溶液难以处理，容易造成二次污染。此外，吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，对于含NOx浓度较高的废气不宜采用。3.2.5. 催化分解法理论上，NO分解成N2和O2是热力学上有利的反应，NO1/2N2+1/2O2， fGm-86kJ/mol，但该反应的活化能高达364kJ/mol，需要合适的催化剂来降低活化能，才能实现分解反应。由于该方法简单，费用低，被认为是最有前景的脱氮方法，故多年来人们为寻找合适的催化剂进行了大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物及金属离子交换的分子筛等。Pt、Rh、Pd等贵金属分散在Pt/7-Al2O3等载体上，可用于NO的催化分解。在同等条件下，Pt类催化剂活性最高。贵金属催化剂用于NO催化分解的研究已比较广泛和深入，近年来，这方面的工作主要是利用一些碱金属及过渡金属离子对单一负载贵金属催化剂进行改性，以提高催化剂的活性及稳定性。3.2.6 生物法处理生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将NOx转化为无害的无机物及微生物的细胞质。由于该过程难以在气相中进行，所以气态的污染物先经过从气相转移到液相或固相表面的液膜中的传质过程，可生物降解的可溶性污染物从气相进入滤塔填料表面的生物膜中，并经扩散进入其中的微生物组织。然后，污染物作为微生物代谢所需的营养物，在液相或固相被微生物降解净化6。美国爱达荷国家工程实验室（Idaho National Engineering Laboratory）的研发人员最早发明了用脱氮菌还原烟气中NOx的工艺7。当烟气在塔中的停留时间(EBRT)约为1分钟， NO进口浓度为335mg/m3时，NO的去除率可达到99%。塔中细菌的最适温度为3045，pH值为6.58.5。虽然微生物法处理烟气中NOx的成本低，设备投入少，但要实现工业应用还有许多的问题需要克服：(1)微生物的生长速度相对较慢，要处理大流量的烟气，还需要对菌种作进一步的筛选；(2)微生物的生长需要适宜的环境，如何在工业应用中营造合适的培养条件将是必须克服的一个难题；(3)微生物的生长，会造成塔内填料的堵塞。3.2.7等离子体治理技术电子束（electron|beam，EB）法的原理是利用电子加速器产生的高能电子束，直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体中的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）与污染物进行反应，使之氧化去除。许多国家已经建立了一批电子束试验设施和示范车间。日本、德国、美国和波兰的示范车间运行结果表明，这种电子束系统去除SO2的总效率通常超过95，去除NOx的效率达到80858。 但电子束照射法仍有不少缺点：能量利用率低，当电子能量降到3eV以下后，将失去分解和电离的功能，剩余的能量将浪费掉；电子束法所采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗的寿命短，所需的设备及维修费用高昂；设备结构复杂，占地面积大，X射线的屏蔽与防护问题不容易解决。上述原因限制了电子束法的实际应用和推广。针对电子束法存在的缺点，20世纪80年代初期，日本的Masuda提出了脉冲电晕放电等离子体技术9（pulse corona discharge plasma，PCDP）。PCDP技术产生电子的方式与EB法截然不同，它是利用气体放电过程产生大量电子，电子能量等级与EB法电子能量等级差别很大，仅在520eV范围内。与电子束照射法相比，该法避免了电子加速器的使用，也无须辐射屏蔽，增强了技术的安全性和实用性。20世纪90年代中期，Ohkaho和Chang等根据喷嘴电晕矩的流动稳定性原理，提出了直流电晕自由基簇射脱硫、脱硝过程。此法的优点是添加剂被分解， NH3排放可减少到0.0038mg/L以下；另一优点是NH-3直接喷入电晕区，不会激活烟气中的其他气体，可提高能量利用率。其他等离子体治理技术还包括介质阻挡放电技术、表面放电技术等10，但这些技术都还处于实验室阶段，还没有实际的工业应用。 4.国内多数地区降低氮氧化物排放措施根据我国的现状，对现有机组适宜采用而且切实可行的降低NOx的方法是：改进锅炉运行方式和提高控制燃烧技术。一般认为，通过燃烧调整，可使NOx的排放降低1525以上。同时更为重要的要有具体的落实措施：如实现送风和送粉均匀的监控装置。近期实际可行的降低NOx的方法是（按重要性排列）：粉管道间的燃料平衡（目标是5）；燃烧器间的送风平衡（CO70 mgL，在低氧的条件下）；一次风煤比（根据磨煤机的设计和煤种，尽可能采用低值）；调整煤粉细度（根据煤的品质）；尽可能提高OFA的风箱压力；减少过剩空气 ；炉膛吹灰的控制。 如对冲燃烧方式锅炉的每个燃烧器的送风平衡的实现，较为可行的办法是在实现燃料平衡后，利用停炉期间安装的省煤器出口永久性烟气多点网格取样测点，由测试工程师循环测试多点（通常可多至24点）的CO、O2和NOx，在每点的CO含量应较低，理想的值是小于40 mgL，如果存在较高的CO，将调整相应的单个和相关组的燃烧器的风环，以消除高CO，一旦此目标实现，再降低O2，然后重复以上过程。对于125 MW、200 MW机组采用的一次风集中送粉燃烧器，可采用各层燃烧器燃料分配调整的简单而有效的方法来降低NOx。同时，应考虑低NOx燃烧器和制粉系