聚合物的化学反应83聚合物的化学反应.ppt

第八章 聚合物的化学反应 8.1 引言 8.2 研究聚合物化学反应的意义 8.3 聚合物的化学反应 一、聚合度相似的化学反应 二、聚合度变大的化学反应 三、聚合度变小的化学反应 1 8.1 引言 单体通过聚合反应合成的聚合物以及天然的聚合 物称为一级聚合物。 一级聚合物并非都是化学惰性的,如果其侧基或端 基官能团是反应性基团(具有再反应的能力),那么在适当的 条件下,端基或侧基仍可以发生化学反应变为新的基团,从而 形成新的聚合物,这种新的聚合物称为二级聚合物。 由一级聚合物变为二级聚合物的聚合过程称为聚 合物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。 由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化 而实现的,所以又可以称其为聚合物官能团的化学转化官能团的化学转化。 2 8.2 研究聚合物化学反应的意义 不能稳定存在,所以PVA不可能用乙烯醇单体直接合成,必须 通过聚合物的化学反应来制备, 亦即聚合物的化学反应是制备某 些聚合物的唯一途径,因而必须研究聚合物的化学反应。 有些聚合物如聚乙烯胺, 研究聚合物的化学反应具有重要意义: 有些聚合物例如聚乙烯醇(PVA),由于其单体乙烯醇 虽然其单体能够稳定存在,但-NH2是自由基聚合的阻聚基 团,因而也不能用单体通过自由基聚合方法直接合成。 聚乙烯胺 乙烯胺 3 8.3 聚合物的化学反应 聚合物的化学反应是相当复杂的,是多种多样的,为了 便于讨论问题, 需把聚合物的化学反应分类。 其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变化 的情况来分类。据此,可把聚合物的化学反应分为三类。 一、 聚合度相似的化学反应 如果化学反应是发生在侧基官能团上,如 很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度,反应前后聚 合度不变,该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应 。 4 纤维素的化学反应 纤维素由葡萄糖单元组成,每一个结构单元上有三个羟 基,它们是反应性基团,在适当的条件下可以发生反应。 纤维素可以与许多化学物质作用, 可以形成铜氨纤维、 粘胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。 纤维素硝化 5 纤维素经浓硝酸和浓硫酸处理制成硝化纤维素,其含氮 量为12.5%13.6%称为高氮硝化纤维,含氮量为13%可用作无 烟火药,含氮量为10%12.5%的称为低氮硝化纤维; 含氮量为 11%用来制作赛璐珞塑料,含氮量为12%用作涂料和照相底片 。 所有的硝化纤维素都易燃,除用作火药外,已被醋酸纤 维素所代替。 醋酸纤维素的制备 纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫酸存在下可 以制备醋酸纤维素 6 硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂,醋酐帮助脱水,醋酸纤维素 强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等 。 聚乙烯醇的合成 以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备PVAC PVAC经醇解制备PVA 这里需要指出的是聚合物的化学反应不同于低分子的化学反 应。在低分子化学反应中,化学反应方程式不仅说明反应物与生成 物之间的化学转化, 而且还可以根据方程式作定量计算。 7 而聚合物的化学反应方程式只说明官能团的化学转化, 而没有说明官能团的转化率,如要做定量计算时必须辅 助说明官能团的转化率。 我们决不能认为官能团百分之百的发生了转化,因为聚 合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。 这主要是因为扩散因素的影响、 邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。 所谓扩散因素是指由于发生化学反应的充分必要条件 是反应物必须充分接触, 而大分子几何形态的复杂性,使某些官 能团被包裹,反应物两端不能充分接触,致使不能转化； 所谓邻近基团的影响主要是指基团具有相同的极性,邻 近基团相互排斥,具有所谓屏蔽效应； 8 相邻官能团成对反应的限制是指如下的聚氯乙烯用锌粉 处理的一类反应 由于成对反应的限制,不可能使-Cl基团百分之百的转化。 醇解度: PVAc大分子中-OCOCH3 变为 OH的百分数 。 醇解度不同的PVA在水中的溶解度不同，用途不同： PVAc醇解为PVA,醇解度一般为86.5%。 9 v 用来作悬浮剂的PVA的规格为 v Xn ： 17002000 醇解度： 75%89% v PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有 关。 v 完全水解的PVA（1799）仅溶于90以上的热水 中； v 醇解度为88%的PVA室温下就可溶于水中； v 醇解度为80%的PVA仅溶于1040的水中，超 过40时变浑（使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点）； v 醇解度为70%的PVA仅溶于水-乙醇溶液中； v 醇解度35%时为维尼纶纤维。 缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。 聚乙烯醇缩甲醛的制备 聚乙烯醇缩甲醛是用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化下发生部 分缩甲醛化反应而合成的。 11 高分子医药高分子青霉素的合成 在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分子 医药高分子青霉素 12 高分子试剂离子交换树脂的合成 离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无 规聚合物,利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试 剂。 离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。 现介绍强酸型和强碱型离子交换树脂的合成。 合成离子交换树脂: 用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合,合成轻 度交联的体型无规聚苯乙烯(母体)。 再利用聚合物的化学反应制备强酸型或强碱型离子 交换树脂。 13 交联聚苯乙烯的合成 用悬浮聚合方法将苯乙烯和少量(一般占单体总质量的 8%)的对-二乙烯苯共聚,合成体型无规共聚物交联聚苯乙烯 （白球） 交联聚苯乙烯的交联度由对-二乙烯苯的用量控制,做为离子 交换树脂的交联度为8%。 14 在交联聚苯乙烯大分子链中有苯环,该大分子链上的苯环 与低分子苯有相同的化学活泼性, 可以发生多种反应,如磺化反应 、氯甲基化反应等。 强酸型阳离子交换树脂的合成 该交联聚苯乙烯为一级聚合物,其侧基苯环是反应性基团 ,如将其用二氯乙烷溶胀,而后加入浓H2SO4和浓HNO3(或氯磺酸 ClSO3H)进行磺化反应, 可得到强酸型阳离子交换树脂： 强酸型阳离子 交换树脂 15 磺酸型离子交换树脂为强酸型阳离子交换树脂。 酸性相当H2SO4，是强酸，并且能与水中或溶液中的 阳离子(Na+,Mg+2Ca+2)发生离子交换反应： 16 水中或溶液中的Na+, Ca+2, Mg+2等阳离子进入树脂中,而树脂 上的H+进入到溶液中或水中,通过离子交换反应,水中或溶液中阳 离子只剩下H+。 强碱型阴离子交换树脂的合成 将交联聚苯乙烯在傅氏反应催化剂(ZnCl2)的存在下,与氯甲醚 (CH3OCH2Cl)作用,发生氯甲基化反应, 再与三甲胺作用季胺化(季 胺盐),最后用强碱洗涤(季胺碱),则制得强碱型阴离子交换树脂： 17 季胺碱 季胺盐 强碱型阴离子 交换树脂 18 季胺碱型离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂。碱 性相当NaOH(强碱),并且能与水中或溶液中的阴离子 发生离子交换反应,因而称为强碱型阴离子交换树脂。 经过交换反应后水中或溶液中的阴离子只有 -OH。 19 离子交换树脂的应用 水的净化和海水淡化 离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,因为当水或溶液通 过阳离子交换树脂后,水中的阳离子Na+, Ca+2, Mg+2等进入到树 脂上,树脂上的H+进入到水中或溶液中,因而,水中的阳离子只剩 下H+； 而后再将水通过阴离子交换树脂,水中的阴离子Cl-, CO-2, SO4-2等进入到树脂中,树脂上的 -OH进入到水中或溶液中,因而 水中的阴离子只剩下-OH 从而使水净化,海水淡化。 用离子交换树脂处理过的水称为去离子水,它在工业、实验 室和锅炉用水得到广泛应用。用离子交换树脂处理水比用蒸馏 方法效率高,设备简单,节约电能。 海水淡化具有战略意义,战士在海上作战时可做饮用淡水。 去离子水中的细菌没有杀死,所以不能用于医药卫生部门。 20 其它 离子交换树脂的应用极其广泛,除用于水的软化和净化外,还用 于贵重金属回收,铀的提取,抗生素、氨基酸、稀有金属与稀土金属 的提取和分离。在有机合成中用作催化剂、载体及做医药等。 二、二、 聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应 聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为 聚合度变大的化学反应。 聚合物的扩链反应 合成聚氨酯的反应中,聚氨酯预聚体与H2O或二元胺的反应是 扩链反应。 嵌段聚合物的制备 利用阴离子聚合可以得到活性聚合物。在活性聚合物中加入 特殊的添加剂可得到遥爪聚合物(端羟基聚合物和端羧基聚合物), 这些遥爪聚合物共热，可以得到二嵌段共聚合物。 聚合物的交联反应 环氧树脂的固化反应、酚醛树脂的固化反应、不饱和聚酯 21 树脂的固化反应和聚氨酯预聚体的次级反应等都属于聚合物 的交联反应。 1,3-二烯烃弹性体的硫化（交联） 顺丁橡胶、异戊橡胶、丁-苯橡胶、丁-腈橡胶和丁基橡 胶等是主要的橡胶品种,经补强和交联后,才能制得合用的橡胶制 品。 交联的目的是为了消除永久变形,使在变形后迅速而完全 地恢复原状。 含有双键的弹性体在商业上多用硫或含硫有机化合物交 联。因此,橡胶工业中硫化和交联是同义词。 经研究初步确定硫化属于连锁反应机理。 硫化的第一步是硫被极化为硫离子对或自由离子: 聚合物与被极化后的硫离子对或自由离子反应先生成锍离子 : 22 锍离子再夺取二烯烃聚合物的氢负离子,后者形成碳阳离子: 碳阳离子先与硫反应: 锍离子 23 而后与大分子双键加成产生交联: 再通过转移氢负离子继续与大分子反应,再生成碳阳离子: 反复进行这一连锁反应,而使聚合物交联。 24 聚二烯烃与硫单独加热硫化时,硫化速度低、硫的利用率 也较低。为加速硫化反应常加硫化促进剂。 四甲基秋兰姆二硫化物 四甲基二硫代氨基甲酸锌 2-巯基苯并噻唑苯并噻唑二硫化物 25 促进剂单独使用时,对交联效率增加甚少,加入活化剂共 用时交联效率最大。氧化锌、硬脂酸是最常用的活化剂。用硫 单独硫化时需用几小时,而与促进剂和活化剂共用时仅需几分钟 。 用过氧化物交联 聚乙烯、乙-丙二元共聚物和有机硅聚合物大分子中无 双键,无法用硫交联。可以用过氧化物做交联剂与其共热而交联 。聚乙烯交联后,可增加强度,提高使用温度,乙-丙二元共聚物和 有机硅聚合物交联后成为有用的弹性体。 交联机理如下： 引发剂分解形成自由基 26 有机硅聚合物大分子中无双键,无法用硫交联，加入过氧化 物与其共热而交联： 27 聚合物的接枝反应 ABS塑料 ABS塑料是目前综合性能最好的一种工程塑料,它耐冲击、刚 性和尺寸稳定性好、耐油、耐化学腐蚀、易染色、成型加工性能 好, 因而广泛用于国民经济各部门。 ABS塑料有机械共混型ABS树脂和接枝共聚共混型ABS树脂 。 机械共混型ABS塑料 65份苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(AS树脂)和35份高抗冲聚苯乙 烯机械混合, 加入助剂,经熔融挤出造粒制备的塑料。 接枝共聚共混型ABS塑料 以丁-苯橡胶或聚丁二烯橡胶为主干,接上丙烯腈-苯乙烯无规 共聚物的枝。 丁二烯和苯乙烯经自由基乳液共聚合,合成丁-苯共聚乳液,其 乳胶粒直径为50nm150nm ,将乳胶粒冷冻,使直径放大为 0.1m0.15m,在经冷冻的乳胶粒中加水稀释并混合均匀,再加 28 入单体苯乙烯、丙烯腈和引发剂K2S2O8和少量乳化剂,用以 保护单体液滴,但不形成新的胶束。 当反应温度达到所需的温度时, 引发剂分解产生初级自 由基,初级自由基进入乳胶粒中引发大分子链中的双键,使形成 链自由基,链自由基再引发单体苯乙烯、丙烯腈,形成接枝共聚 物,有关化学反应可表示如下 29 接枝ABS树脂 30 形成的接枝共聚物是以丁-苯共聚物或聚丁二烯为主干,以聚 丙烯腈-苯乙烯(AS树脂)的无规共聚物为枝的ABS接技共聚物； 与此同时,初级自由基也可以直接引发体系中的丙烯腈和苯 乙烯,形成聚丙烯腈-苯乙烯无规共聚物(简称AS无规共聚物)。 因此,该聚合体系中是ABS接枝共聚物与AS无规共聚物的 混合物,在其中加入助剂,经熔融、挤出造粒后即为接枝共聚共 混型ABS塑料。 31 图1 合成接枝共聚共混型ABS树脂示意图 苯乙烯，丙烯腈混合单体聚丁二烯胶乳 32 高抗冲PS塑料 丁二烯经配位阴离子聚合得顺丁橡胶，将其溶于单体 苯乙烯中，加入油溶性引发剂如BPO，利用悬浮聚合方法制备 高抗冲PS树脂，加入助剂,经熔融挤出造粒制备的塑料。 有关的化学反应如下： 33 高抗冲PS树脂 34 三、 聚合度变小的化学反应 聚合物的降解反应使聚合物的聚合度变小。聚合物在光、 热、辐射线、机械作用和化学试剂的作用下都可能发生降解反应, 使聚合度变小。由于降解的因素很多,因此降解反应是多种多样的 且十分复杂。根据聚合物降解的原因不同,可以将其分为热降解、 化学降解、机械降解和聚合物的老化。 聚合物的热降解 对于一般聚合物而言,其使用温度的最高极限为150,如超 过150可能发生降解反应。聚合物在热的作用下的降解反应称为 热降解。 热降解有三种方式, 其与聚合物结构有关 无规降解无规降解 聚合物在热的作用下,大分子链发生任意断裂,使聚合度降 低,形成低聚体,但单体收率很低(一般小于3%),这种热降解称为无 规降解。 35 聚乙烯无规降解的结果变为C9C13烃类,可做柴油、煤油和 汽油等。 凡是含有容量转移的氢原子的聚合物,容易发生无规降解, 如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。 聚乙烯的无规降解可表示为 利用聚合物的热降解可制备低聚体。如将废聚乙烯、聚丙 烯塑料薄膜热降解,可制柴油、煤油和汽油等。 36 解聚解聚 聚合物在热的作用下发生热降解,但降解反应是从链的末 端开始,降解结果变为单体,单体收率可达90%100%,这种热降解 叫解聚。聚甲基丙烯酸甲酯解聚反应可表示为 37 凡是含有季碳原子且季碳原子上的取代基在加热时 不易发生化学反应的聚合物,受热时将发生解聚,如聚甲基丙烯酸 甲酯、聚-甲基苯乙烯和聚四氟乙烯等。 侧链断裂 聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色,起初变黄,然后 变棕,最后变为暗棕或黑色,同时有氯化氢放出。 这一过程是链锁反应,连续脱氯化氢的结果使分子链形 成大键 38 聚合物的侧链断裂不涉及大分子的聚合度,但习惯上归 于聚合物热降解一类。 化学降解 聚醚、聚酰胺和聚酯类高分子化合物在酸、碱的作用下 ,分子链可能断裂,聚合度降低,称之为化学降解。 淀粉在生物酶作用下化学降解 或使大分子交联 39 聚乳酸可作外科缝合线,由于它能在生物体内水解为乳酸被 生物体吸收,对生物体无害,并参与生物体内的新陈代谢而排出体 外,所以伤口愈合后不必拆线。 机械降解 聚合物在机械作用下如粉碎、强力拉伸和强力搅拌会使分 子链断裂,聚合度降低,称其为机械降解。 聚合物的老化 聚合物在使用或贮存过程中,由于环境的影响,性能变坏,强度 和弹性降低,颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。 聚合物老化的原因不外是受热、受潮、