薄膜的生长过程和薄膜结构.ppt

第五章 薄膜的生长过 程和薄膜结构 1 本章研究内容 ： 薄膜具体的生长过程； 薄膜的微观组织； 微观组织与生长条件的具体关系。 2 第一节 薄膜生长过程概述 第二节 新相的自发形核理论 第三节 新相的非自发形核理论 第四节 连续薄膜的形成 第五节 薄膜生长过程与薄膜结构 第六节 非晶薄膜 第七节 薄膜织构 第八节 薄膜的外延生长 第九节 薄膜中的应力和薄膜的附着 力 3 第一节 薄膜生长过程概述 薄膜的生长过程直接影响到薄膜的结 构以及它最终的性能。 薄膜的生长过程大致划分为两个阶段 ：新相形核阶段、薄膜生长阶段。 4 一.薄膜的生长过程 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原 子或分子开始凝聚到衬底表面上，从而开 始了形核阶段。 在衬底表面上形成一些均匀、细小而且 可以运动的原子团，这些原子团称为“岛” 。 小岛不断地接受新的沉积原子，并与其 他的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则 很快达到饱和。 5 小岛通过相互合并而扩大（类似液珠一 样）而空出的衬底表面又形成了新的岛 。 像这样的小岛形成与合并的过程不断进 行，直到孤立的小岛逐渐连接成片，最 后只留下一些孤立的孔洞，并逐渐被后 沉积的原子所填充。 6 凝 聚 原子团团 长大、合并 连接成片， 存在孔洞 形成连续薄膜 薄 膜 的 生 长 过 程 7 二.薄膜生长阶段的三种模式 岛状生长（Volmer-Weber）模式 层状生长(Frank-van der Merwe)模式 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模 式 8 岛状生长（Volmer-Weber）模式 条件： 对多数薄膜和衬底来说，只要衬底的温度足够高， 沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现 为岛状生长模式。 即使不存在任何对形核有促进作用的有利位置，随 着沉积原子的不断增加，衬底上也会聚集起许多薄膜 的三维核心。 9 该生长模式表明： 被沉积物质原子或分子更倾向于自己相互键合起 来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬 底之间的浸润性较差。 典型例子：在非金属衬底上沉积金属薄膜 10 二. 层状生长(Frank-van der Merwe)模式 条件：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄 膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底 表面铺开。 只要在随后的过程中，沉积物原子间的键合倾向仍 大于形成外表面的倾向，则薄膜生长将一直保持这种 层状生长模式。 11 特点：每一层原子都自发地平铺于衬 底或者薄膜的表面，降低系统的总能量 。 典型例子：沉积ZnSe薄膜时， 一种原子会自发地键合到另 一种原子所形成的表面上。 12 3. 层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式 在层状岛状生长模式中，在最开始的一两个原 子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模 式。 根本原因：薄膜生长过程中各种能量的相互消长 。 13 层状-岛状生长模式的三种解释： 虽然开始时的生长是外延式的层状生长， 但是由于薄膜与衬底之间的晶格常数不匹配 ，因而随着沉积原子层的增加，应变逐渐增 加。为了松弛这部分能量，薄膜生长到一定 厚度之后，生长模式转化为岛状模式。 14 在Si、GaAs等半导体材料的晶体结构中，每 个原子分别在 四个方向上与另外四个原子形成 共价键。但在Si的（111）面上外延生长GaAs 时，由于As原子自身拥有5个价电子，它不仅 可提供Si晶体表面三个近邻Si原子所要求的三 个键合电子，而且剩余的一对电子使As原子不 再倾向与其他原子发生进一步的键合。这时， 吸附了As原子的Si（111）面已经具有了极低 的表面能，这导致其后As、Ga原子的沉积模 式转变为三维岛状的生长模式。 15 在层状外延生长表面是表面能比较高的晶 面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的 晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一 定厚度之后，生长模式会由层状模式转变为 岛状模式转变。 总结：在上述各种机制中，开始时的时候层状生 长的自由能较低，但其后岛状生长在能量方面反 而变得更加有利。 16 第二节 新相的自发形核理论 一.形核过程的 分类： 在薄膜沉 积过程的最初阶段 ，都需要有新核心 形成。 新相的形核过程 自发形核 非自发形核 17 自发形核：指的是整个形核过程完全是在 相变自由能的推动下进行的。 发生条件：一般只是发生在一些精心控 制的环境中。 非自发形核过程：指的是除了有相变自 由能作推动力之外，还有其它的因素起到了 帮助新相核心生成的作用。 发生条件： 在大多数的固体相变过程 中。 18 二. 自发形核理论 1自发形核过程的自由能变化（自发形核 过程的热力学） （a）相变自由能 的表达式 单位体积的固相在凝结过程中的相 变自由 能之差 假设从过饱和气相中凝结出一个球形的固相核 心 ，设新相核心的半径为r，则形成一个新相核心时 ，体自由能变化为： 19 由于 对于自发形核过程 ，有 其中， 是原子体积， Pv是固相的平衡蒸汽压 ， P是气相实际的过饱和蒸汽压 ； Jv是凝结相的蒸发通量； J是气相的沉积通量。 20 令 表示气相的过饱 和度 则有 讨论： 当S0时， ，此时无新相的核心可形成， 或已 经形成的新相核心不能长大。 当S0时， ，它就是新相形核的驱动力 。 21 （b）界面的变化 在新的核心形成的同时，还将伴随有新的 “固气相”界面的生成 导致相应界面能的增加，其数值为： 单位面积的界面能 22 （c）综合考虑两种能量之后系统的自由能 变化 系统的自由能变化为 将上式对r 微分，得到 得到自由能变化 取得极值的条件为： 能够平衡存在的最小的固相核 心半径。（临界核心半径） 23 形成临界核心时系统的自由能变化 可以看出：气相的过饱和度越大，临界核 心的自由能变化也越小。 相当于形核过程中 的能量势垒。在气相的过饱和度较大时，所 需要克服的形核能垒较低。 24 讨论： 1.当r 时，新相的核心将处于可 以继续稳定生长的状态，并且生长过程 将使得自由能下降。 25 2.新相核心的形成速率（薄膜的形核率） 在新相核心的形成过程中，会同时有许多个核 心在形成。 新相核心的形成速率 正比于以下三个因素 ： 临界半径为 时的稳定核心的密度 。 每个临界核心的表面积 。 单位时间内流向新表面积的原子数目 26 新相核心形成速率可表示为 由统计热力学的理论，有 所有可能的形核的密度 应等于气相原子流向新相核心的净通量 ， 由 27 得到 于是有 即新相核心的形成速率 28 临界核心面密度 的影响因素主要是温度 。 温度增加会提高新相的平衡蒸汽压，并导致 增加而形核率减小。 温度增加时原子的脱附几率增加。 一般情况下，温度上升会使 减少， 而降低衬底温度一般会获得高的薄膜形核率。 29 获得平整、均匀的薄膜的方法： 理论上：需要提高 ，降低 。 具体做法：在薄膜的沉积形核阶段大幅度地 提高气相的过饱和度，以形成核心细小、致密 连续的薄膜。当气相饱和度提高到一定程度后 ，临界核心小到了只含有很少几个原子，同时 也会大幅度得降低，这样可以提高薄膜的形核 率。 注意：自发形核只发生在精心控制的过程中，大多数情 况都属于非自发形核。 30 第三节 新相的非自发形核理论 一、非自发形核过程的热力学 二、薄膜的形核率 三、衬底温度和沉积速率对形核过程的影 响 31 一非自发形核过程的热力学 考虑一个原子团在衬底上形成初期 的自由能变化。原子团尺寸很小，对热 力学的角度讲还处于不稳定状态。 （1）吸收外来原子而长大。 （2）失去已拥有的原子而消失。 32 在形成这样的一个原子团时的自由能变化为： 其中， 是单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱 动力； 为气相与薄膜之间的界面能； 为薄膜与衬底之间的界面能； 为衬底与气相之间的界面能。 ， ， 是与核心具体形状有关的几何常 数。 体积自由能 变化量 界面自由能变化量 33 对于图中的冠状核心来说： 核心形状的稳定性，要求各界面能之间满足条 件： （能量最低原理 ） 即 只取决于各界面能之间的数量关系。 当 ，即 时， 薄膜生长采取岛状生长模式； 当 ，即 时， 薄膜生长采取层状生长模式。 34 由 可求得： 应用 得 结论：虽然非自发形核过程的核心形 状与自发形核时有所不同，但二者所对 应的核心半径却相同。 35 将 代入 表达式得： 临界自由能变化为： 讨论： （1）在热涨落作用下，半径r Re时，薄膜沉积状态， 0。 46 在 的前提下，利用 和 得到 由 和 得到 47 结论： 随沉积速率R增大， 和 降低，所 以高的沉积速率将会导致高的形核速率 和细密的薄膜组织。 48 2. 衬底温度对薄膜组织的影响 由 有： 由于薄膜核心的成长一定要有一定的过冷度，则在平 衡温度Te附近，相变自由能可表达为： 于是 49 同理：由 和 得到 结论： 随着T增加，或随着相变过冷度 的下降，新相 临界核心半径 增加，临界核心自由能变化增加，因而 新相核心的形成更加困难。形成单晶或大晶粒薄膜。 50 由以上的分析讨论我们可以发现： 要想得到粗大，甚至是单晶结构的薄膜， 一个必要的条件往往是需要适当地提高薄膜 沉积的温度，并降低沉积速率。 低温沉积和高速沉积往往导致多晶薄膜的 产生。 51 第四节 连续薄膜的形成 形核初期形成的孤立核心随着时间 的推移逐渐长大，这一长大过程有两种 方式： 吸收单个的气相原子 核心之间的相互吞并 52 连续薄膜的形成对应着三种核心相互 吞并过程： 奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程 熔结过程 原子团的迁移 53 1.奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程 设想在形核过程中，已形成了各种不同 大小的核心。随着时间的延长，较大的核 心，将吸收较小的核心来获得长大。 长大的驱动力：岛状结构的薄膜力图降 低自身表面自由能的趋势。 54 下图是Ostwald吞并过程示意图。设 在衬底表面存在两个大小不同，相互不 接触的岛（近似为球状）。球的半径分 别为 和 ，则：每球的表面自由能为 ： 每球含有的原子数为： 55 于是，每增加一个原子使岛的表面自由能增加 为： 由每个原子的自由能，可以得到，吉 布斯辛普森（Gibbs-Thomson）关系 ： 是无穷大的原子团中原子的活度值 56 结论： 较小核心中的将具有较高的活度，因而其平衡 蒸气压较高，反之亦然。 当两个尺寸大小不同的核心互为近邻时，尺寸 较小的核心中的原子，有自发蒸发的倾向，而较 大的核心则因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的 原子。结果是： 较大的核心 长大 较小的核心 消失 吸收原子 失去原子 57 3.Ostwald吞并的自发进行导致薄膜 中一般总维持有尺寸相似的一种岛状结 构。 58 2.熔结过程 熔结是两个相互接触的核心相互吞并的 过程。 对于熔结机制：其驱动力为表面自由能 降低的趋势。 原子的扩散途径 体扩散 表面扩散 （对熔过程的贡献更大 ） 59 下图是400oC下不同时间时，MoS2衬底上Au核心的相 互吞并过程。在0.06S的时间内，两核心之间形成了直接 接触。在6.18S的时间内，快速地完成了相互的吞并过程 。 60 3.原子团的迁移 原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激 活能Ec与原子团半径r有关。原子团越小（r越小 ），Ec越低，原子团迁移越容易。小原子团将 不断向大原子团迁移，导致原子团间的相互碰 撞和合并。 61 要明确区分上述三种原子团合并机制 在薄膜形成过程上的相对重要性是很困 难的。但就是在这三种机制的作用下， 原子团之间相互发生合并过程，并逐渐 形成了连续的薄膜结构。 62 第五节 薄膜生长过程与薄膜结构 一般来说薄膜的生长模式可以分为两 种 ： 外延生长 非外延生长 63 1.薄膜的四种典型组织形态 a）薄膜沉积过程中原子的运动规律 气相原子的沉积或吸附 表面扩散 体扩散 64 在薄膜的沉积过程中： 入射的气相原子首先被衬底或薄膜表面所 吸附， 它们将在衬底或薄膜表面进行扩散运动， 大多数的被吸附原子将到达生长中的薄膜表面 的某些低能位置， 原子还可能经历一定的体扩散过程。 若这些原子具有足够的能量 除了可能脱附的部分原子之外， 当衬底的温度条件许可的话 65 因此，原子的沉积过程包含了以下三个过 程： 气相原子的沉积或吸附 表面扩散过程 体扩散过程 由于这些过程均受到过程的激活能的控制， 因此，薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相 对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相 关。 66 沉积条件对薄膜组织的影响 以溅射制膜为例。 溅射法制备薄膜的组织形态依沉积条件的 不同可有以下四种形态 ： 形态1：呈现细纤维状形态 形态T：介于形态1与形态2之间的过渡型组 织 形态2：呈现柱状晶组织 形态3：呈现粗大等轴晶式的晶粒外延组织 67 这四种形态组织的形成主要受以下两个 因素的影响： 衬底温度：直接影响原子的沉积、吸附 、解析与迁移。 溅射气压：气压越高，入射衬底上的粒 子受到的碰撞越频繁，粒子的能量越低。 68 讨论溅射法制备薄膜的四种形态： 形态1（细纤维状形态 ） 形成原因： vT低，气压P高的条件下，入射粒子的能量 较低，原子的表面扩散能力有限，薄膜的临 界核心尺寸小，在沉积过程中会不断地产生 新的核心多个细小核心。 v原子的表面扩散能力和体扩散能力很低， 沉积在衬底上的原子即已失去了扩散能力。 v由于沉积阴影效应的影响。 69 特点： v晶粒内缺陷高，晶界处的组织疏松。 v细纤维状组织由孔洞所包围，力学性能差 。 v在薄膜较厚时，细纤维状组织进一步发展 为锥状形态，表面形态发展为拱形，且锥状 组织间夹杂有较大的空洞。 70 形态T：过渡型组织 临界核心尺寸仍然很小，但原子已具 有一定的表面扩散能力。虽然在沉积的 阴影效应的影响下，组织仍保留了细纤 维状的特征，但晶粒边界明显地较为致 密。机械强度提高，孔洞和锥状形态消 失。 71 形态T与形态1的分界明显依赖于气压 ，即溅射压力越低，入射粒子能量越高 ，两者的分界线向低温区域移动。 结论： 入射粒子能量的提高，有抑制形态1 型组织的出现，促进形态T型组织出现 的作用。 72 形态2 柱状晶组织 形成原因： 当衬底相对温度Ts/Tm=0.30.5时，形成 柱状晶组织形态2，它是由“表面扩散过程” 控制的生长组织。此时，原子的体扩散尚不 充分，但表面扩散能力已经很高，可进行相 当距离的扩散，因而沉积阴影效应的影响下 降，组织形态为各个晶粒分别外延而形成的 均匀的柱状晶组织 。 73 特点： v 晶粒内部缺陷密度低，晶粒边界致 密性好，力学性能好。 v 各晶粒表面开始呈现晶体学平面的 特有形貌。 74 形态3：粗大等轴晶式的晶粒外延组织 当衬底温度继续升高（Ts/Tm0.5）时，原子的 体扩散开始发挥重要作用，晶粒开始迅速长大，甚 至超过薄膜厚度。组织是经过充分再结晶的“粗大等 轴式的晶粒外延组织”。 75 说明： （1）在形态2和形态3的情况下，衬底温度已 经较高，因而溅射气压或入射粒子能量对薄膜 组织的影响较小。 （2）形态1和形态T型生长过程中原子的扩 散能力不足，因而这两类生长又被称为“抑制 型生长”。 与此对应：形态2型和形态3型的生长被称为“ 热激活型”生长。 76 2.低温抑制型薄膜生长 在衬底温度较低的情况下，薄膜组织呈 现典型的纤维状生长组织。 1） 纤维状组织产生的原因： 实际上是原子扩散能力有限，大量晶粒竞 争外延生长的结果。它是由疏松的晶粒边界 包围下的相互平行生长的较为致密的纤维状 组织组成的。 77 2）纤维组织的特征 ： 纤维生长的方向与 粒 子的入射方向间呈 正 切夹角关系： 是入射粒子与衬底 法向的夹角， 是纤维生长方向与 衬底法向的夹角。 蒸发沉积l薄膜的纤维生长方向与 入射离子方向间的关系 78 这一规律表明，纤维状生长过程的影响因素为： a) 薄膜沉积时入射原子运动的方向性； b) 由其方向性产生的阴影效应 。 79 80 3）沉积薄膜密度变化规律 v随着薄膜的增加，薄膜的密度逐渐增加， 且趋于一个极限值。这一极限值一般仍要低 于理论密度。 v金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化 合物材料。（原因：陶瓷的原子扩散能力低） v薄膜中含有大量的空位和孔洞。 81 注意： 由以上形态及纤维状生长模型可知： 沉积后的薄膜密度总要低于理论密度。 原因：薄膜中不可避免地存在孔洞。 82 第六节 非晶薄膜 一.非晶态结构的形成条件： 1制备条件 （1）较高的过冷度。原因：过冷度越 大，薄膜的形核率越高，扩散能力越差， 原子间形成有序排列的可能性越小。 （2）较低的原子扩散能力。 83 2化学成份： 除了制备条件之外，形成非晶的能力主要取决于化学组 份。 金属元素不容易形成非晶态结构。原因：金属原子间的 健合不存在方向性要抑制原子间的有序排列，需过冷度太 大。 合金或化合物形成非晶结构的倾向明显高于纯组元。原 因：化合物的结构一般较为复杂，组元间在晶体结构、点 阵常数、化学性质等方面存在差别，而不同组元间的相互 作用又大大抑制了原子的扩散能力，形成非晶的可能性较 大。 在纯组元中，Si,Ge,C,S等非金属元素形成非晶态结构的 可能性较大。原因：这类元素形成共价键的倾向大，只要 近邻原子配位满足要求，晶态与非晶态物质之间能量差别 较小。 例如：在有H存在的条件下，Si薄膜仍可能具有非晶结构 。 84 二.非晶薄膜的生长模式 1.生长方式：主要采取柱状的生长模式 。 通常称为柱状形貌。（以区别于晶态 材料的柱状晶结构） 例：Si，SiO2等材料在较低的沉积温度 下，都可以形成非晶的柱状结构。 85 2.柱状形貌的层次划分 （1）纳米级的柱状形貌：场离子显 微镜研究或TEM研究 （2）显微的柱状形貌： （3）宏观的柱状形貌： 86 非晶态Ge薄膜中各层次的柱状形貌的示意图和组织形貌观察 。 87 三.热处理对薄膜组织的影响 材料：30%Au70%Co合金薄膜。 沉积温度：80K a) 沉积态合金组织： 合金的形貌没有任何特征，相应的衍 射图为晕环，表明薄膜的结构为非晶 态的。其结构有序的范围不会超过几个 原子间距。（短程有序） 88 89 b）470K热处理后 薄膜呈面心立方（fcc）结构的微晶状态。 对应的衍射环分析表明：这是一种相图上 没有的亚稳态结构。 c）650K热处理后 薄膜结构又转变为稳定的Co，Au两相结构 。电阻率的分析结构表明：在420K和550K时 ， T曲线各出现3个电阻率的不可逆变化。 这两个变化分别与薄膜结构的变化相对应， 而非晶态薄膜的电阻率较高，则是由于“原子 排列的无序状态对电子的运动构成了强烈的 散射”。 90 91 第七节 薄膜织构 晶态薄膜经常具有一定的织构倾向。而在 很多情况下也希望薄膜具有某种特定的织构 ，以提高薄膜所具有的性能。例如，ZnO压电压电 薄膜在0001方向具有最高的压电压电 系数。因此，为为 了提高ZnO薄膜的压电压电 性能，希望薄膜具有垂直于 0001晶向的织织构，比如（1120）面织织构等。 获得织构薄膜的方法： 利用薄膜的外延技术； 利用晶体生长速度的各向异性。 92 利用晶体在不同晶体学方向上生长速 度存在差异的特性获得薄膜织构。 晶体的表面能在各个方向上是不一样 的，即它是各向异性的。在薄膜沉积的 过程中，它导致薄膜沉积速度随着晶体 学方向不同而不同。 93 薄膜织构的形成过程就是各种取向的 晶粒竞争生长的过程，生长速度较低的 晶粒将会被其他的晶粒所掩盖，而生长 速度最快的晶体学方向会成为薄膜的织 构方向。 有目的的选择织构的途径：利用改变 生长条件的方法改变不同晶向的生长速 度。 94 第八节 薄膜的外延生长 理论上有利于形成具有高度完整性的薄膜的条件： 较高的衬底温度； 较低的沉积速率。 实际的单晶制备条件： 较高的衬底温度； 较低的沉积速率； 高度完整的单晶表面作为薄膜非自发形核的衬底。 95 外延生长：这种在完整的单晶衬底上 延续生长单晶薄膜的方法称为外延生 长。 单晶外延的分类： 同质外延：衬底与被沉积的薄膜属于 同一材料。如： 异质外延：衬底与被沉积的薄膜不同 。如： 96 一.点阵失配与外延缺陷 二.薄膜外延技术 三.外延薄膜的成分控制 97 一.点阵失配与外延缺陷 1.点阵失配对衬底（薄膜与界面）结 构的影响 薄膜的外延生长要求薄膜和衬底之 间实现点阵的过度。 对于同质外延：由于只涉及同一种材料 ，其点阵类型和晶格常数无变化，在薄膜沉 积界面上一般不会引起晶格应变。 98 对于异质外延：薄膜与衬底材料不同，其 点阵常数不可能完全相等，它可能导致如下 的两种情况： 薄膜与衬底间点阵常数差别大，单靠引入点阵应 变已不能完成点阵间的连续过度，这时界面上将出 现平行于界面的刃位错。 薄膜与衬底的点阵常数差别不大，外延的界面类 似于同质外延界面，界面两侧原子间的配位关系将 与衬底中完全对应。但由于界面两侧材料点阵常数 的差别，界面两侧的晶体点阵将出现应变。 99 100 2.点阵常数的失配度及其对薄膜特性的 影响 1）失配度的定义：衬底与薄膜点阵 常数的相对差别称为点阵常数的失配度 。 显然：f 越小，可以形成界面完整性会越好。 f 越大，则界面会形成缺陷。（刃位错） 101 2）失配度应用：在薄膜制备中，人们有时有意地利 用适当材料之间的点阵常数的失配度，来形成一定的 应变匹配外延。它可以调整界面两侧材料的能带位置 关系，因而给材料带来一些优异的电学性能。 例如：Ge与Si，失配度：4%左右。 上可形成结构完整的“应变层异质外延” 。 102 3.薄膜与衬底间的取向关系 为了确定薄膜与衬底间的取向关系，需同 时确定： 外延界面的晶体学面指数关系； 界面内一个晶体学方向指数关系。 例如：Fe(bcc)/GaAs(110)外延生长时，其 外延取向关系为： (110)Fe/(110)GaAs , 200Fe/100GaAs 表示面指数的平行关系 方向指数的平行关系 103 结论：在晶体结构不同的物质之间也可以实现异质 外延。 此时，晶格失配度指的是在外延面的相应晶 体学方向上一定点阵长度单位之间的相对差别 。如：要在Fe与GaAs的（100）面上实现 200Fe/100GaAs外延时， Fe: 0.2866nm，GaAs: 0.5653nm 一个GaAs晶胞 两个Fe晶胞 相应的失配度为： （0.28660.56532）/0.56530.0138 104 4. 外延薄膜的生长方式 与非外延薄膜生长的层状、岛状生长模式 相仿，外延薄膜的生长方式有： 台阶流动式生长；（原子的扩散能力高，其平 均扩散距离大于台阶的平均间距时） 二维形核式生长 存在两种生长模式的原因： 原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。 105 实现台阶流动式外延生长的条件： 沉积温度足够高，使沉积的原子具有 较强的扩散能力； 沉积速度足够低，使表面的原子有足 够的时间扩散到台阶的边缘，而不会与 后来的原子结合为二维核心。 106 5.外延缺陷 除了点阵失配会引发缺陷，其它 会激发缺陷的因素：杂质、衬底表面的 氧化物或者吸附层、衬底中的晶界、位 错等显微缺陷、温度、压力、沉积速度 等。 107 外延薄膜中可能的缺陷类型 108 二.薄膜外延技术 1.薄膜外延需要的条件： 高质量的衬底，高温，低沉积速率 2.三种常用的外延生长技术 v液相外延（LPE）：衬底与含有被沉积组份的过 饱和液相相接触。 v气相外延（VPE）：各种CVD方法，可制备质量 较好的各种外延材料。 v分子束外延（MBE）：近年来发展起来的一种材 料外延技术，它是物理气相沉积技术的一种改进形 式。 109 三.外延薄膜的成分控制 当所沉积的薄膜含有多个组元时，薄 膜成分控制成了决定薄膜质量的首要因 素。 当参与沉积的化学基团的成分与所需 要的薄膜的成分不相同时会出现的情况 ： v化合物在蒸发沉积的过程中会发生分解， 导致沉积的薄膜产生成分上的偏离； v当沉积的组元同时来自多个化学基团时， 在沉积过程中也容易出现成分的偏差。110 薄膜成分控制的方法： 选择平衡蒸气压较高的组元作为调控对象 ，调整其源物质提供的沉积速度，使其高于 另外一个组元的沉积速度； 调节衬底的温度至合适的范围内，即造成 该组元的相对沉积速度较高，但其相对的蒸 发速度更高的情况，以实现化合物薄膜的沉 积。许多金属硫化物、卤化物以及Zn，Cd， Hg等化合物的沉积就属于这种情况。 111 第九节 薄膜中的应力和薄膜的附 着力 薄膜与衬底之间的关系： 可能仅仅是一种单纯的附着关系； 也可能存在很强的化学键合。 由于薄膜的沉积过程往往是在较高的温度下进 行的，而此过程又涉及到各种各样的非平衡的物理 化学过程。因此，与薄膜的应用密切相关的就有两 个问题： 薄膜中普遍存在的应力问题 薄膜材料与衬底之间的附着力问题 112 本节主要内容： 一、薄膜中应力的测量 二、热应力和生长应力 三、薄膜界面形态和界面附着力 113 一、薄膜中应力的测量 即使在没有任何外力作用的情况下，薄膜 中也总存在着应力。 应力的种类： 压应力和拉应力 薄膜和衬底中都各自承受着应力，它既可能是压 应力，也可能是拉应力。并且，界面两侧的应力之 间还要满足应力平衡关系。 114 应力对薄膜材料的影响： 薄膜应力不仅会影响薄膜材料的性能，还 在某种程度上反映了薄膜材料的性质和制备 过程。 应力的产生： v不同材料的组合会导致不同的薄膜应力； v即使是材料的组合相同，但不同的薄膜制 备条件也会在薄膜系统中产生不同的应力情 况。 115 应力测量办法： 由于应力会产生应变，因而有多种方法来测 量薄膜中的应力，但最为直观的则是由“测量 薄膜的曲率变化”来计算薄膜中的应力的方法 。除此，还有 光学方法；（通过测量薄膜对激光的反射角 度变化） 光学干涉的方法； 薄膜的X-ray衍射方法。 116 右图是薄膜中应力 产生过程的示意图， 对于薄膜受压应力而 衬底受拉应力的情况 ，薄膜与衬底将发生 像图c所画出的薄膜 上表面向外凸出的变 曲变形。显然，当薄 膜中的应力达到或超 过一定水平以后，薄 膜本身将发生断裂。 117 以下标f、s分别标识相应的物理量，则薄膜的厚度 与弹性模量可表示为df和Ef，衬底的厚度与弹性模 量为ds和Es。整个系统应满足合力F和合力矩M为 零的平衡条件，其中前者可在假设应力在薄膜和 衬底的截面上分别是均匀分布的基础上很方便地 写出 即为相应的应力 118 将材料各自的杨氏模量E和泊松比v代入之后， 得到薄膜应变f和衬底应变s之间存在如下 关系： 由于dfs，即薄膜中的应 变和应力要远大于衬底中的应变和应力。因 此，与厚度很小的薄膜相比，衬底的应变极 小。 119 为了求出力矩平衡条件，假设坐标原点在衬底 中心处，这时，薄膜中的应力产生的绕Y轴的 力矩为： 120 但为了求出衬底内的力矩，则需要考 虑衬底内应力的具体分布形式。由于s很 小，而薄膜弯曲的曲率半径r又很大，因而 可以认为s具有如图c中所示的分布，即应 力s和应变s将从衬底的上表面线性地变 化至其下表面。由图中的几何关系 s(z)=/(a/2)、(a/2)