饱和分子的离域轨道和定域轨道.ppt

2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道 MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向 多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域 和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子 轨道模型。 本节内容： 1、离域分子轨道和离域键 2、定域分子轨道和定域键 3、离域和定域轨道的关系 4、杂化轨道理论 1.离域分子轨道和离域键 多中心的分子轨道称为离域分子轨道，相应的化学键称为 离域键或非定域键。 分子轨道理论在本质上是非定域的，也就是分子中的波函 数遍及整个分子，原则上它由组成该分子的所有原子轨道的线 性组合而成。 水的 离域分子轨道 第一步近似 设想氧原子只以两个2p轨道与两个氢的1s 轨道成键，相应的把两个O H键间键角看成90 。（实验键 角为 104.5 。），则其离域分子轨道应为： i = ci1o,2px + ci2o,2py + ci3 H1 + ci4H2 其中i = 1，2，3，4，由此共可得到四个分子轨道。 下面将根据H2O分子的对称性来对其进行讨论： 在v平面作用下 H2O 的 轨道对称图 两个键轴的 平分平面 水分子平面 H2O 分子存在两个特定的 平面： 一个是分子平面（xy 面）；另一个是垂直于分 子平面且平分键角H O H的平面。 后一个平面可称为 v 面，分子在v面的反映作用 下是对称的。 于是可以定义 为体系的对称算符。 可得 即 对称的 同理可得 反对称 的 说明 两个P轨道重新组合成了两个对 来说具有对称 和反对称的P轨道。 同理 对两个H原子的1s轨道,亦有 从而得到四个分子轨道： a a H Dfy+= a p D 121 f a H pa EEf fy 2 -= a 21 H2O分子离域分子轨道图形 S2S1 a2a1 成键 轨道 成键 轨道 成键 轨道 反键 轨道 根据轨道图形节面数可知，四个轨道的能级顺序为： s1 a1 s2 a2 1个节面 3个节 面 2个节 面 按第一步近似，H2O分子的基组态为： 其中1s、1s及2pz分别表示氧的1s、2s及2pz轨道 O H2O 2H H2O的分子轨道能级图： （不考虑2SO与 s1的再组合） 第二步近似 由于2SO与s1能量相差不大，二者对v 表现有相同的对称性。根据 LCAOMO 三基本原则及 N2的情况，这二者和N2一样势必要再组合成为新的s型 分子轨道,(设用 so 及 s1 ， 加以表示)，这使得 s1 ， 的能级高出a1。 故H2O的组态应为： 1so so a1 s1 2pz 22222 2sO与s1的再组合表示氧的2s也是参与成键的;其 再组合使键角由90 。增大，使理论与实验结果更全面地 相接近。 这可证明离域分子轨道模型是可靠的。 甲烷的 离域分子轨道 在甲烷分子中，每个电子都处于一个碳原子和 四个氢原子的势场中运动（及在五个核及其余九个 电子形成的势场中运动），每个分子轨道都是五中 心的，其基函数为碳的2s、2px、2py、2pz和四个 氢的1s轨道（不考虑内层电子）。 基函数 C：2S，2Px , 2Py , 2Pz H: Ha , Hb , Hc , Hd 根据轨道对称性和最大重叠原则，组合成的非定域分子轨道为： 1= c1 2s + c2(Ha + Hb + Hc + Hd) 2= c3 2Px + c4(Ha + Hb Hc Hd) 3= c3 2Py + c4(Ha Hb Hc + Hd) 4= c3 2Pz + c4(Ha Hb + Hc Hd) 上式中，各原子轨道组合系数的正负可由下图中的原子 轨道重叠位向看出： CH4的非定域分子轨道组合图： 能级相同的简并轨道 能级相同的简并轨道能级相同的简并轨 道 由上图可知：碳的2s轨道是球形对称的，它和四个氢的1s 轨道发生正的重叠，因此，在1中H的1s轨道均取正号； 碳的2Px轨道正端和H原子a、b同侧，它的负端H原子c、d 同侧，故在分子轨道2中，Ha和Hb取正号，Hc和Hd 取负号。3及4情况与类同。 2 、3、4是三个能级相同的简并轨道。 CH4非定域分子轨道能级图 C CH4 4H 计算给出四个成键轨道的能量为 E1= - 25.68 eV E2=E3=E4= - 14.74 eV 实验测得这两类分子轨道上的电子电离能分别为 IP1=23 eV IP2=IP3=IP4= 12.7 eV 可见甲烷的离域分子轨道模型的理论结果和实验结果符 合得很好。 像这样分子中具有确定轨道能的离域轨道称之为正则分子轨道。 2.定域分子轨道和定域键 利用离域 MO 模型处理多原子分子，确实能得到一些合 理的结果，然而在多原子分子中，许多化学键的性质往 往取决于直接键连的两个原子，这就叫做键的定域性。 实验事实1 H2O H + OH测得HO键离解能为 493.7kJ/mol H2O2 H + O2H测得 HO键离解能为 460.2kJ/mol 各种分子中的OH的离解能为418.4 kJ/mol左右 实验事实2 在各种有机化合物分子中CH键的键长为110pm左右（甲 烷110pm，乙烷111pm，乙烯108pm） 说明 两成键原子间有一定的电荷密度分布，且表现出定域性。 于是 在处理多原子分子的化学键性质时，把分子轨道用适当 的数学方法近似的变换成双中心的，并设想在直接键合 的原子间形成定域键 称为定域轨道模型。 eg1.水的定域分子轨道 定域分子轨道法认为：水的分子轨道由非价轨道和价轨 道组成，价轨道又分成两对，分别由 H 1:1s 和 O:2px 及 H 2:1s 和O:2py 线性组合而成。 由H1S 1和O2Px 组成的定域分子轨道为： 成键 反键 组合系数 归一系 数 同理，由H1S2和O2Py组成的定域分子轨道为： 成键 反键 按定域分子轨道法H2O 分子的电子排布为： 水的定域与离域轨道关系简图： 定域轨道离域轨道 定域轨道定域轨道 OH键是一个极性键（也因氧的电负性大于氢）。实验测得 OH键的键偶极矩为u OH =1.58D eg2.甲烷的定域分子轨道 = c1(2s+2Px+2Py+2Pz) + c2 Ha = c1(2s+2Px 2Py 2Pz) + c2 Hb = c1(2s 2Px 2Py+2Pz) + c2 Hc = c1(2s 2Px+2Py 2Pz) + c2 Hd 它们各相当于一个 sp3 杂化轨道与一个氢原子轨道 形成的一个定域分子轨道。 3.离域和定域轨道的关系 从前面的讨论可知，分子轨道法观点的实质是离域 或非定域的，从离域的MO模型出发，可以获得分子轨 道法的全部理论结果和定域分子轨道的形式。所以，离 域和定域轨道之间是有一定的联系的，具体表现在以下 方面： （1）从分子的离域轨道出发，实行某种合理的变换， 可以得到分子的定域轨道。 （2）定域轨道是对非定域轨道的一种近似。 （3）定域轨道是所有离域轨道在定域轨道区域内作 用的总结果。 （4）在分子轨道理论的应用中，定域和非定域分子轨 道是互相补充的。 4.用杂化轨道理论近似地构造定域分子轨道 （一）杂化轨道的构成，必须遵循以下三个基本原则： （1 ）杂化轨道必定满足归一化条件。 即 d= 1 杂 k 杂 k 表示由n个价原 子轨道构成的第k个 杂化轨道(k=1,2n) 杂 k 由图可见，从轨 道重叠方面看来 ，sp杂化轨道的 成键能力强于sp2 ，后者又强于sp3 。 cc键的两个杂化轨道在固定核间距离下重叠积分与杂化指数n的关系 单位轨道贡献必为1的物理意义： 即每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化轨道中所占成份之 和必为1。 （3）为使杂化轨道彼此之间排斥作用达到最小，在同一个原子诸 杂化轨道之间必互相正交。 即 d= 0 杂 k 杂 l （2）单位轨道贡献必为1。 所谓单位轨道贡献 是每一个参加杂化的轨道在所有n个杂化 轨道 中所占成分之和。 在SP3杂化中k = 1,2,3,4 ,有C1s 2+ C2s 2 + C3s 2 + C4s 2 =1例如 若杂化中有 ,则称其为等性杂化 。 C1i = C2i = = C3i = n 222 1 若有杂化轨道k， ，则称其为不等性杂化Cki2 eg： 由此三原则可求得3个sp2杂化轨道的表达式为 1= s+ px 2= s- px+py 3= s- px-py （二）杂化轨道的性质： （1）杂化轨道是原子轨道。 （2）用了杂化轨道就不再用参与杂化的原子轨道。 （3）有几个参与杂化的原子轨道就能生成几个杂化轨道。 总结杂化轨道理论的要点: （l）杂化轨道是原子轨道的线性组合 s轨道与p轨道，它们的能量不同，是非简并 的，在原子体系中原则上是不能进行组合的 ；但是对于分子中的“原子”情况就不同了， 因为要形成键，使原子的状态发生改变（这 种外界力场原来状态发生改变的作用在量子 力学叫做“微扰”）；由于共价键的形成所产 生的微扰作用比非简并轨道之间的能量差异 还要大，导致了非简并轨道（为s与p轨道） 也可以“混合”起来组成新的轨道: 总结杂化轨道理论的要点: = Cii 式中i为原子轨道, 为组合而得的杂化 轨道 ( 2）参与杂化的原子轨道应能量相近 为要达到构成在能量上有效的杂化轨道 就要求原子轨道的能量相近。 总结杂化轨道理论的要点: （3）因为轨道的成键能力是以其角度分 布的极大值来量度的，杂化轨道的成键 能力比构成杂化轨道的原子轨道的成键 能力强。 （4）轨道数目守恒 由于杂化后轨道数目不变，所以任何一 个参与杂化的原子轨道i在多个杂化轨 道中的成分之和必等于1 . 总结杂化轨道理论的要点: ( 5）杂化轨道满足正交归一化条件 等性杂化轨道波函数的推求 见结构化学问题解析 价电子对互斥理论简介 价电子对：成键电子对和孤对价电子 斥力：静电斥力和保里斥力 该理论认为：原子周围各个电子对(包括 成键电子对bp和孤对电子对lp)之间由于 相互排斥作用，在键长一定条件下，互 相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地 判断分子的几何构型。 价电子对互斥理论简介 价电子对间的斥力来源于：各电子对之 间的静电排斥作用、自旋相同的电子互 相回避的效应，当中心原子A的周围存在 着m个配位体L和n个孤对电子对 E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、 多重键中价电子多和斥力大、孤对电子 对分布较大以及电负性大小等因素，判 断几何构型的规则为： 价电子对互斥理论简介 为使价电子对斥力最小，将+个原子和 孤对电子对等距离地排布在同一球面上 ，形成规则的多面体形式 键对电子排斥力的大小次序为： 三键-三键三键-双键双键-双键双键- 单键单键-单键 价电子对互斥理论简介 成键电子对受核吸引，比较集中在键 轴位置，孤对电子对没有这种限制，显 得肥大。价电子对间排斥力大小次序为 ：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在 相互夹角大于90的构型中 价电子对互斥理论简介 电负性高的配位体吸引价电子的能力 强，价电子离中心原子较远，占据空间 角度相对较小。 优点：简单实用、判断结论准确，对分 子结构能给以启发和预见。 价电子对互斥理论简介 举例 1、 CH4, BF3; 2、 H2O大于 OF2 , NH3大于PH3; 3、在分子SO2Cl2中， 角O=S=O 大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl（102 ），而SO2F2中角F-S-F为98；价电子对 互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 例题 2-5 离域键与共轭分子结构 有很大一类化合物（如不饱和与芳香有机分子和一部分无 机分子）即通常称为共轭体系的分子，它们的性质很难由单 一的经典结构式描写，键的定域性以及物理化学性质的加合 性不存在了，它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都 和其中部分键的离域化密切相关。 本节内容： 1. 分离与分子骨架 2. 休克尔分子轨道法 3. 电荷密度、键级与自由价、分子图 4.离域键生成的条件及类型 实验事实1 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 实验事实2 CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化 碳碳键的键长=1.35 碳碳键的键长=1.46 碳碳键的键长=1.33 碳碳键的键长=1.54 m) eg： 丙烯基阳离子（ CH2= CHCH2）+含有 ，三苯 甲基阳离子含有 。 例题 2-6 多中心键与缺电子分子结构 本节内容： 1.缺电子分子 2.三中心键与硼烷分子结构 3.其它缺电子分子 1.缺电子分子 凡是在价电子层中含有空轨道的原子，即价轨道数超过 价电子数的原子称为缺电子原子。 当缺电子原子与等电子原子互相结合时，所得到的分子 中价电子数必少于轨道数目，这样的分子叫做缺电子分子。 例如 B2H6 共有12个价电子，但有14个价轨道，若用经典结构 式描述，应有7个键，需要7对价电子，但只有6对价电子。缺 电子分子包括B、Al、Be以及过渡金属元素的原子等。 1.77 1.19 83.5 121.5 1.33 BB H H H H H H B2H6的分子结构 分子中两个硼 原子和两侧的 四个氢原子在 同一平面上， BH有着正常 单键的距离； 另外两个氢原 子分别位于此 平面的上方和 下方，HB的 距离比正常单 键长。 2.三中心键与硼烷分子结构 在 B2H6 中 B 原子采用了sp3杂化轨道和另一 B原子的 sp3杂化轨道及 H 原子1s轨道一起，互相重叠组成了桥式三 中心分子轨道，有两个电子填充成键，即生成了双电子三中 心桥键，分子中共有两个桥键。每个 B 原子的另外两个sp3 杂化轨道同侧边的两个 H1s轨道组成正常的 键。 下面我们将具体的讨论几种硼氢化合物分子的结构： i.） B2H6 B2H6分子中与末端氢原子按121.5成键的最佳硼轨道 很接近于sp2杂化。 故在硼原子上可供形成三中心BHB键的轨道为一 个sp2杂化轨道和一个Pz轨道。这两个轨道组合成两个新的 等价硼轨道参与三中心键的形成。 B H B H H HH H zz y x y ii.） B4H10 此分子中，每个B原子提供四个sp3杂化轨道和三个电子 ，共形成四个双电子三中心桥键BHB。 B1 B2 B3 B4 H HH H H HH H H H B4H10的三中心键 键键 型键键 数轨轨 道 数 电电 子 数 BH61212 BHB4128 BB122 总总 计计112622 B4H10分子的轨道数和电子数 图中分子的键长和键角分别为： B1B3=1.