热力学统计物理第一章(1).ppt

【复习】 一、理想气体绝热过程的过程方程 二、多方过程 三、理想气体的卡诺循环 四、热机、制冷机 五、热力学第二定律 两种典型描述及其等价性 1.11 卡诺定理 卡诺定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机 的效率为最高。 本节根据热力学第二定律证明卡诺定理。 （卡诺定理产生于热力学第二定律之前，但当时的证明方法错误。） 效率 证 明： 设有两个热机 和 , 它们的工作物质在各自的循环 中分别从高温热源吸取热量 和 ，在低温热源放出热量 和 ，对外做功 和 。 高温热源 低温热源 高温热源 低温热源 假设 为可逆机，则需证明 ，为简单起见，假设 下面用反证法，即证明 不成立。 如果定理不成立，即如果 则由 ，可得 。 既然 是 可逆机，而 ，就可以用 作的 功的一部分推动 反向运行。 接受外 界的功，从低温热源吸热 ，在高温 热源放出 。在两个热机的联合循环 终了时，两个热机的工作物质都恢复 原状态，高温热源也没有变化。但却 对外作了 的功，这功显然是由 低温热源放出的热量转化而来。 高温热源 低温热源 由卡诺定理可得推论： 所以工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率相等。 这样，两个热机的联合循环终了时，所产生的唯一变化就 是从单一热源吸热（低温热源）而完全变成了有用功。 这是与热力学第二定律相违背的。因此不能 ，而 必须有 。 设有两个可逆热机 和 工作于两个一定的温度之间，它们 的效分别为 和 ，则根据卡诺定理，因为 是可逆的，必有 ;但 也是可逆的，又必有 。因此 。 以 表示可逆卡诺热机从高温热源吸收的热量，以 表示在低温热源放出的热量。 1.12 热力学温标 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度之间的可 逆热机，其效率相等。因此，可逆卡诺热机的效率只可能 与两个热源的温度有关,而与工作物质的特性无关。 故 也只与两个热源温度有关。 令 、 为某种温标下高低温热源的温度。 设另有一可逆卡诺热机，工作 于温度为 、 之间，从高温热源 吸热 ，在低温热源 放热 。 则 若把两个热机联合起来工作， 由于第二个热机在热源 释放的热 量被第一个热机吸收了，总的效果 相当于一个单一的热机，工作于 和 之间，从 吸取热量 在 放出热量 。 则 得： 又 消去 得： 则 应用热力学温标表示的可逆热机的效率为： 现选择一种温标，以 表示这种温标计量的温度， 使 。 的具体的函数与温标的选择有关。 由于 与工作物质的特性无关，所引进的温标显然 不依赖于具体的物质的特性，而是一种绝对温标，称为热 力学温标。（它是由开尔文引进的，所以又称为开尔文温 标，单位用 表示，它与热力学温标是一致的。） 1.13 克劳修斯等式和不等式 根据卡诺定理的推论，工作于两个一定温度的热源间的 任何一个热机的效率不能大于工作于此的可逆热机的效率。 因 和 都为正 即 或 特别注意符号的物理意义！ 若把 也定义为在热源 吸取的热量， 对于有 个热源的情况： 一个系统在循环过程中与温度为 的 个热 源接触，并从 个热源分别吸取 的热量。 系统 两个热源时的克劳修斯等式和不等式 n个热源时的克劳修斯等式和不等式 系统 证明： 设另有一个温度为 的热源，并设 个可逆卡诺热机 其中第 个可逆卡诺热机工作于 、 之间，从热源 吸取 的热量 ，在热源 放出的热量为 。 则：对 求和得： 是这 个卡诺热机从温度为 的热源所吸取的总热量 ， 个可逆卡诺热机与系统原来的循环过程相配合，最终 的结果为只有热源 放出了热量 ，若 ，则违背 热二定律，所以 。 证毕 ！ 系统 系统 下面将说明，若系统进行的是可逆过程，则有 若系统原来的循环过程是可逆 的，则可令它反向进行，在逆过程 中系统向热源 放出的热量是 。 也可以说成是从热源 吸收的热量 是 。这时 都变为 ，则 有： i Q- 系统 系统 要以上两式同时成立，应有： 若系统原来的循环过程不是可逆的，则： （可逆） （不可逆） 对于一个更普遍的循环过 程，求和推广为积分 表示系统从温度为 的热源吸收的热量 对于一个可逆过程 对于一个不可逆过程 如果系统经历的是一个可逆循环过程，则应满足克劳修斯等式，即 1.14 熵和热力学基本方程 一、熵 对于右图的可逆循环过程中，有： 为系统从温度为 的热源所取的热量， 也是系统的温度。 7 上式表明在任何一个可逆循环过程中热温比的积分为零。 可逆路径 可逆路径 系统循环过程 引入一个状态函数 状态函数 称为熵。 整理得 上式表明，由初态 经两个不同的可逆路径到达终态 ，积分 的值都相等。 又因为 是任意的，所以上式还表明在初态 和终态 给 定后，积分 与可逆过程的路径无关。 物理意义：系统从平衡态 到平衡态 时，其熵的增量 等于由态 经任意可逆路径到态 的热温比的积分。 如果系统由某一平衡态 经过一个不可逆过程到达另一 平衡态 ， 和 两态的熵差仍应根据上式沿由 态到 态 的一个可逆过程的积分来定义。 二、关于熵函数的理解 1、熵函数中可以有一个任意的相加常量，重要的 是两态之间的熵变。 2、熵是广延量。 3、熵是状态函数，当系统的平衡态确定后，熵就完 全决定。仅对于可逆过程，积分 才可以用来作为熵增量的量度。 4、微分形式 可逆 不可逆 可逆 必须强调，热力学基本方程反映的是系