高分子物理第2讲聚合物的结晶热力学.ppt

聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers 6.5 结晶热力学 o聚合物晶体的熔融现象 n熔限 晶片厚度和结晶完善程 度各不相同 n晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm V TT1Tm 平衡熔点 o聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与 结晶温度和升温速度有很大关系 o随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高 n因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高 o理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的 晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔 点 影响聚合物熔点的因素 从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡 与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大 Higher interaction Larger barrier to internal rotation Side chain Tm Tm Tmor or (1) Effect of structural parameters 145 67 62 375 330 260 258 Tm / -CF2-CF2-327 Increasing rotation hinders DS Looser crystal DH DS High Tm due to internal H-bonding. Increasing DH. If H-bonding is prevented, DH (2) Effect of imperfection (A)表面能(Surface energy) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能 (A)(i) 结晶温度(P172) (B) 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (C)(ii) 晶片厚度 (D) 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高 Tm Tm 0 (B) 链末端与支化 都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降 (C) 稀释剂或增塑剂 (diluentdiluent or plasticizer or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降 (D) 共聚作用 o共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时 出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降 本讲小结 o聚合物晶体的熔融现象 n熔点与平衡熔点 o影响熔点的因素 n(熔融焓与熔融熵) n结构因素 n造成结晶完善程度不同的结晶条件 6.6 结晶度 (Crystallinity) o结结晶聚合物的物理和机械性能、电电性能、光 性能在相当的程度上受结结晶程度的影响。 o所谓结谓结 晶度就是结结晶的程度，就是结结晶部分 的重量或体积对积对 全体重量或体积积的百分数。 6.7 液晶态结构 Liquid Crystal o液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的 光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称 之为介晶态 6.7.1 液晶聚合物的结构与性能 o一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后， 表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结 构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序 排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡 状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的 物质称为液晶。 o液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具 有高强度、高模量、高流动性 液晶的发展历史 o1888年, 奥地利植物学家F. Reinitzer观察到胆甾醇 酯具有双熔点现象, 而且从升温和降温到这两个熔 点之间呈现出不同的光学各向异性 o德国物理学家O. Lehmann对其进行深入研究, 并发 明了光学显微镜热台和偏光显微镜, 初步阐明了其 结构变化. o1960s，美国杜邦公司(Du Ponts)先后推出了PBA (聚苯甲酰胺)及Kevelar纤维(PPTA, 聚对苯二甲酰 对苯二胺)，标志了液晶研究的工业化发展的开始 Pierre-Gilles de Gennes (1932- The Nobel Prize in Physics 1991 “for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers“ France 液晶的化学结构与分类 o不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具 备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元 o作为液晶基元的刚性结构部分大致可有三种不同的类 型，它们可以分别用我国的三种餐具来命名。 o“筷型”(nematic) o“碟型”(discotic) o“碗型” 液晶的分类 o按液晶基元所在位置分： n主链液晶 n侧链液晶 n主侧链液晶 按液晶形成的条件分类 o溶致液晶： n液晶物质溶于溶剂所得到的液晶 n核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环 o热致液晶： n液晶物质加热熔融形成的液晶 n共聚酯， 聚芳酯 分子的排列形式和有序的不同 i、近晶型(smectic)：排列成层状，二维有 序，最接近晶体； ii、向列型(nematic)：棒状分子平行排列 ，重心排列无序，具有较大的流动性； iii、胆甾型(cholesteric)：层内分子排列与 向列型相似。 向列相 (nematic) 只有方向序，没有位置序 近晶A相 (smectic) 有位置序和方向序， 但在层内无序 近晶C相 有位置序和方向序，