北京大学出版社第四版结构化学.ppt

第三章 共价键和双原子分子的结构 结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键； 4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分 子氢配位键；8.抓氢键。 3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型 泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。 3.1.2 键型的多样性 化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳 定，很容易从周围获得一个电子变为氢分 子，但已通过实验证明它的存在，并已测 定出它的键长为106pm，键解离能为 255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为 讨论多电子原子结构的出发点一样，单电 子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结 构提供许多有用的概念。 3.2. H2+ 的结构和共价键的本质 （原子单位，定核近似) 3.2.1 H2+ 的Schrdinger方程 对任意一个品优波函数，用体系的 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0： =*d /*d E0 据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下： 3.2.2. 变分法解H2+ Schrdinger方程 变分法原理 证明： 设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的完备 集。 其能量： E0E1E2, EiE00 则有： i = Ei i 那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，E=*d =ci*i* ci i d = ci*ci Ei 因ci*ci 恒为为正值值，ci*ci = 1(*d=1)，0 ci*ci 1 故，EE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0 H2+的变分过程 选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有： H原子基态波函数为： 同样 e 仅属于核b时，则有： 实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = caa+ cbb 要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时，ra , rb , 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbits 解方程：由变分原理 *可去掉*，实函数 * 由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令： E取极值的条件 : 即： 求极值，即为体系的能量E 关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。 二阶久期行列式 H2+的久期方程 同核双原子分子： 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ， 将E2代入，得 ca = cb， 2 = ca (a b) 归一化，得 变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子 在一维势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值 。 例题1 解：据变分法原理,有 30 24 5 32 l m l = h 证明H2+的两个分子轨道正交 例题2 若某函数的线性组合形式为 ，利用归一 化条件试求c1=c2时， 。 证明 例题3 H a a = *a a d = *a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R a d = *a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H E H代表基态氢原子的能量 J = 1/R 1/r b a2 d 0 （ 即 1/R 1/r b a2 d） 1/R ：两核的库仑排斥能；a2/rbd：电子处在a轨道时 受到核b的库仑吸引能。 3.2.3 积分H a a ，H a b ， S a b 的意义和H2+ 的结构 （1） H a a （ H b b）：库仑积分（ 积分） (2） H a b ，H b a ：交换积分 （ 积分） H a b = *a b d= H b a = * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d = * a -1/2 2 1/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b + K (K= 1/R S a b - 1/r a a b d ) 在分子的核间距条件下，K 0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 与Sab有关，是R的函数。 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低 的程度。 (3 ) S a b (S b a ) ：重叠积分（ S 积分） S a b = * a b d= a b d R = 0 , S a b = 1 ; R = , S a b 0 S的大小与与R有关关： Sab =（1+R+R2/3）e-R 最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab 把Ha a ，Ha b ， S a b关系代入得 J+K J -K E1=EH + E2 = EH + 1+S 1 - S E1EH E2 1 = 1/（2+2 Sa b）1/2(a+b) E1=（+）/ 1+S 2 = 1/（2 -2 Sa b）1/2(a -b) E2=（-）/ 1-S 21=(2+2 S) 1(a2 +b2+2ab) 22=(2-2 S)1(a2 +b2 - 2ab) . + . +. 12baba + + + +- (a）成键轨道(b）反键轨道 等值线示意图 是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区域的电子云。 核间电子云同时受到两个