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10.2 简并态微扰论 1、简并态与体系对称性关系 简并态是指体系能量给定，但对应的波函数不 能唯一确定。在处理实际问题是特别是体系激发 态时，常常会碰到简并态或近似简并态。此时， 非简并微扰论就无能为力 简并态通常与体系的对称性密切相关，引入微 扰后体系的对称性会收到部分破坏，简并能级或 全部解除简并或部分解除简并 在处理简并态微扰时，须充分考虑体系的某种 对称性 2、简并微扰展开法 1) 薛定谔方程微扰展开法 2)设无微扰时，体系的薛定谔方程为 3)|n 含 H0 在内的一组力学量完全集的正交归 一本征波函数， = 1，2，fn， fn 表示简并度 引入微扰后，求解 H 的本征方程 左乘 需要利用如下公 式 于是 : 欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件： 仅当 = 1, m = 0 时， H 的矩阵元才 不为 0。因此 矩阵元中只有 H12, H21 不等于0。 因为 所以 （5）能量一级修正 将 H 的矩阵元 代入久期方程： 解 得 4 个 根 由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的 能级 E2(0)在一级修正下，被分裂成 3 条能级 ，简并部分消除。 n = 2 （6）求 0 级近似波函数 得 四 元一次线性方程组 分别将 E2(1) 的 4 个值代 入方程组： E2(1) = E21 (1) = 3ea0 代 入上面方程，得： 所以相应于能级 E2(0) + 3ea0 的 0 级近似波函数是： E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代 入上面方程，得： 所以相应于能级 E2(0) - 3ea0 的 0 级近似波函数是： E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得： 因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成 我们不妨仍取原来的0级波函数，即令： 一体系在能量表象中哈密顿算符为矩阵 和 分别为未受微扰时的两个能级， 求（1）用微扰公式，求能量至二级修正值； （2
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