紫外可见吸收光谱 2015.ppt

第一章 紫外可见近红外吸收光谱 张青红 1 Ultraviolet, visible and near infrared spectrophotometry 2 溶液（有色溶液、透明溶液?） 胶体：稀释到一定比例，散射可以忽略？ 固体：粉末、薄膜、块体、纤维及织物；透过率、反 射率（镜面反射、漫反射）、吸收（吸光度）；纳米 材料的小尺寸效应、纯度（掺杂、金属/半导体） 3 瑞士洛桑的SwissTech Convention Center 染敏太阳能电池模块，颜色？反射率？透过 率？高效电池光学要求？ 紫外光占3-5%，可见光 45%，红外等50%。 Eg=1240/onset Eg单位eV，onset单 位nm 4 液体样品仓 里面的样品槽放参比，外面的样 品槽放待测样品 积分球 薄膜的透过率、粉末样品的漫反 射吸收。 北京普析通用tu-1901，PE Lambda 35, PE Lambda 950, 日本岛津(Shimadzu)，美国瓦里安(Varian), PE(Perkin-Elmer) 5 Lambert-Beer定律 吸收光度法的基 本定律 光度与厚度 光度与浓度 II0 l s 6 太阳极紫外辐射 防紫外、减反射、光学污染、防红外 7 紫外 - 可见吸收光谱 概 述 紫外吸收光谱与分子结构的关系 紫外可见近红外分光光度计 紫外吸收光谱的应用 8 紫外-可见吸收光谱 分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子-吸收外来外来辐射-产生电子能 级跃迁-分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴 随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动 (Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的 或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变化 的总和： 其中Ee最大：1-20 eV; Ev次之：0.05-1 eV; Er最小：0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大12个数量级，在 发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。 9 不同物质结构不同或者说 其分子能级的能量(各种能级 能量总和)或能量间隔各异， 因此不同物质将选择性地吸收 不同波长或能量的外来辐射， 这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不 同波长的光通过待测物，经待 测物吸收后，测量其对不同波 长光的吸收程度(吸光度A)， 以吸光度A为纵坐标，辐射波 长为横坐标作图，得到该物质 的吸收光谱或吸收曲线，据吸 收曲线的特性(峰强度、位置 及数目等)研究分子结构。 10 研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称 为紫外-可见分光光度法。 紫外可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产 生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用 于无机和有机物质的定性和定量测定。 11 表3.1 物质颜色和吸收光的关系 物质颜色吸收光 颜色波长/nm 黄绿紫400450 黄蓝450480 橙绿蓝480490 红蓝绿490500 红紫绿500560 紫黄绿560580 蓝黄580610 绿蓝橙610650 蓝绿红650780 12 紫外可见吸收光谱示意图 末端吸收 最强峰 肩 峰 峰谷 次强峰 max min A 13 -胡罗卜素 咖啡因 阿斯匹林 丙酮 几种有机化合物的 分子吸收光谱图。 14 第二节 紫外可见吸收光谱 一、有机化合物的紫外可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的 这种吸收光谱取决于价电子的性质。 （1）电子类型 形成单键的电子 C-H C-C 形成双键的电子 C=C C=O 未成对的孤对电子n电子 C=O CO H n H 15 酸性红的紫外可见吸收光谱 16 亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱 17 有机分子能级跃迁 可能的跃迁类型 有机分子包括: 成键轨道 、 ； 反键轨道 *、* 非键轨道 n C H H O oo o o = = o=n 18 分子轨道有分子轨道有 、*、 、 * *、n n 能量高低能量高低 n n* 能量 n*n*跃迁跃迁 n n * n *n * * * * 19 其中-* 跃迁所需能量最大，n-*及配位场跃迁所需能量 最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。 有机化合物的紫外可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型 l、-* 跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。 在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为 强吸收带。饱和烃中的CC键属于这类跃迁，如乙烯（蒸 气）的最大吸收波长max为162 nm。 20 反键*轨道 N非键轨道 成键轨道 E 反键*轨道 * * n 成键轨道 n *n * * * 图3.2 分子的电子能级和跃迁 21 2、n-*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光 谱落于远紫外光区和近紫外光区 含有孤对电子的分子，如 H2O(167nm)；CH3OH(184nm)； CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)； (CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm) CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)， 可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。 22 （3）*跃迁 电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能 量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃迁差不多。 200nm左右 吸收强度大，在104105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200700 nm 含不饱和键的化合物发生*跃迁 C=O , C=C, CC 23 (4) n*跃迁 n电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所 需能量较小，吸收峰在200 400 nm左右 吸收强度小，102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 max=280 nm n*跃迁比*跃迁所需能量小,吸收波长长 24 常用的是*跃迁和n*，这两种跃迁都需要分子中 有不饱和基团提供轨道。 n*跃迁与*跃迁的比较如下： * n* 吸收峰波长 与组成双键的 有关 原子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104105 弱吸收 102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动 25 常用术语 生色团实例溶剂max/n m max跃迁类型 烯C6H13CH=CH2正庚烷17713000 * 炔C5H11CCCH3正庚烷17810000 * 羰基CH3COCH3异辛烷27913n * CH3COH异辛烷29017n * 羧基CH3COOH乙醇20441n * 酰胺CH3CONH2水21460n * 偶氮基CH3N=NCH3乙醇3395n * 硝基CH3NO2异辛烷28022n * 亚硝基C4H9NO乙醚300100n * 硝酸酯C2H5ONO2二氧六环27012n * 1、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光 子而产生电子跃迁的原子基团 。 表3.2 一些常见生色团的吸收特性 26 3、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂 的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发生移动。向长波方 向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（紫移）。 2、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如一OH、 OR、NHR、一SH、一Cl、一Br、一I等，它们本身不能 吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生 色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。 27 1）共轭体系的存在-红移 如CH2=CH2的-*跃迁，max=165200nm；而1,3-丁二烯， max=217nm 2）异构现象：使异构物光谱出现差异。 如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及 CH3CH(OH)2; 已烷中，max=290nm，表明有醛基存在，结构为前 者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。 3）空间异构效应-红移 如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm) 4）取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移； 取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。 苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。 28 5）pH值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸 收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p- 共轭）. 6）溶剂效应：红移或蓝移 由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键 的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂 极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。 随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 29 表3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰 助色团化合物溶剂max/m max/(L.mol-1.cm -1) -CH4,C2H6气态150,165_ -OHCH3OH正己烷177200 -OHC2H5OH正己烷186_ -ORC2H5OC2H5气态1901000 -NH2CH3NH2-173213 -NHR C2H5NHC2H5正己烷1952800 -SHCH3SH乙醇1951400 -SRCH3SCH3乙醇210,2291020,140 -ClCH3Cl正己烷173200 -BrCH3CH2CH2Br正己烷208300 -ICH3I正己烷259400 30 吸收带吸收峰在吸收光谱上的波带位置 （1）R 吸收带： n*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于 200400nm b 吸收强度弱， 102 （2）K 吸收带： 共轭双键中*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 700nm 增大。 31 例： max 1-己烯 177 104 1.5-己二烯 178 2104 1.3-己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯 258 4.3 104 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结 构应用最多的吸收带 32 B吸收带：有苯环必有B吸收带 230270nm之间 有一系列吸收峰，中吸收，芳 香族化合物的特征吸收峰 苯环上有取代基并与苯环共轭，精细结构消失 33 pH值对苯酚吸收光谱 的影响. 苯酚(a),对苯醌(b) 和 对苯酚(c)的吸收光谱. 34 E 吸收带：*跃迁 E1=185nm 强吸收 104 E2=204 nm 较强吸收 103 35 图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱 n苯在185nm和204nm处有两个 强吸收带，分别称为E1和E2吸收 带，是由苯环结构中三个乙烯的 环状共轭体系的跃迁产生的，是 芳香族化合物的特征吸收。 n在230270nm处处有较较弱的一系 列吸收带带，称为为精细结细结 构吸收带带 ，亦称为为B吸收带带。B吸收带带的 精细结细结 构常用来辨认认芳香族化合 物。 精细结构：精细结构： 36 小结： R带 n* 弱吸收 K带 *强吸收 共轭 B带 *中吸收 E带 *强吸收 苯环 37 3. 有机化合物的紫外可见光谱 饱和烃及其衍生物： 饱和烃只有电子，产生*跃迁，跃迁，所需能量高 ， 不产生紫外可见吸收，在远紫外区 饱和烃衍生物，可产生n*跃迁，能量低于*跃 迁 不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物 双键和含杂原子的双键化合物 产生* 、 n*、 n* 共轭双键的化合物 使* 所需能量降低，吸收峰长 移，吸收强度增强。 38 羰基化合物 羰基化合物含有 C=O,可产生n*、 n*、* 跃迁。 醛酮的n*吸收带在270300 nm 附近，强度低， 1020,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，不饱和 醛酮，产生共轭，n*、*跃迁的波长长移 羧酸羰基与双键共轭时，产生 n*、*跃迁的波长 长移 共轭使*轨道能量降低。 39 芳香族化合物 E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带，*跃迁 当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增 大。像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子，这 样才能与苯环上的电子相互作用，产生助色作用。 取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基 例： max B带 max E2 苯 254 204 甲苯 262 208 苯酚 271 213 苯甲酸 272 230 40 溶剂对紫外吸收光谱的影响 1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响 吸收带正己烷CH3ClCH3OHH2O波长位移 * max /nm 230238237243红移 n * max /nm 329315309305紫移 一般来说,随着溶剂极性增大, * 跃迁吸收峰 红移, n * 跃迁吸收峰紫移。 表3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响 41 2.对光谱精细结构和吸收强度的影响 随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构就会逐渐 消失,合并为一条宽而低的吸收带。幻灯片 37 在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点： （1）尽量选用低极性溶剂； （2）能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和 光化学稳定性； （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可 见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。 38 42 溶剂的影响 1：乙醚 2：水 1 2 250300 苯酰丙酮 非极性 极性 n *跃迁：兰移； ； *跃迁：红移； ； 极性溶剂使精细结构 消失； 返回 43 表3.5 常用紫外可见测定的溶剂 溶剂使用波长范围/nm 溶剂使用波长范围/nm 水210甘油 230 乙醇 210氯仿 245 甲醇 210四氯化碳 265 异丙醇 210乙酸甲酯 260 正丁醇 210乙酸乙酯 260 96%硫酸 210乙酸正丁酯 260 乙醚 220苯 280 二氧六环 230 甲苯 285 二氯甲烷 235 吡啶 303 己烷 200丙酮 330 环己烷 200二硫化碳 375 44 （二）无机化合物的吸收光谱 1.dd配位场跃迁 按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时 ，原来能量相同的d 轨道会分裂成几组能量不等的d 轨道， d轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生 dd跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小 配位体的配位场越强，d 轨道的分裂能就越大 ，吸收峰 波长就越短。 45 例：H2O的配位场强度NH3的配位场强度 Cu(H2O)42+ 吸收峰在794 nm 浅蓝色 Cu(NH3)42+ 吸收峰在663 nm 深蓝色 一些配位体配位场强度顺序 I- Br- Cl-F-OH- C2O42- =H2O SCN- 吡啶=NH3 乙二胺联吡啶邻二氮菲 NO2- CN- dd跃迁跃迁概率较小, 很小，一般只有0.1100 L. mol-1 ，定量分析价值不大,可用于配合物的结构研究 46 2.电荷迁移吸收光谱 电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上 的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱。 Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) - h Fe3+CNS-2+ h Fe2+CNS2+ 电子给予体电子接受体 分子内氧化还原反应； 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。 47 无机化合物半导体 吸收带边界 一般没有吸收峰 能带（HOMO-LUMO）(Highest Occupied Molecular Orbit, Lowest Unoccupied Molecular Orbit) 48 49 LUMO HOMO Eg 50 (三)金属离子影响下的配位体 * 跃迁 吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生 色团及助色团,其本身为有色化合物.当与金属离子配 位时,作为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变化, 导致其吸收光谱蓝移或红移。 51 第四节 紫外可见近红外分光光度计 一、组成部件 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成 ：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。 图 紫外分光光度计 52 （一）光源 对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够 发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两 类。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电 光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范 围在340 2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有 关，在可见光区，辐射的能量与工作电压 4 次方成正比。光电 流与灯丝电压的n次方（n1）成正比。因此必须严格控制灯丝 电压，仪器必须配有稳压装置。 53 在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160 375 nm范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素氘，它 是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似， 但光强度比相同功率的氢灯要大35倍。 （二）单色器 单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置， 其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外可见区域内任 意可调。 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射 光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。 其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响 入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲 线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。 54 棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不 同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分 开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可 使用的波长范围较宽，可从185 4000nm，即可用于紫外、 可见和近红外三 个光域。 光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外 、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均 匀一致的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重 叠而产生干扰。 55 入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定 单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度， 但过小的狭缝又会减弱光强。 （三）吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种 。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可 见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光 束方向。在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池 要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光 程长度的精度等对分析结果都有影响。 56 57 （四）检测器 检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强 度变化的一种装置。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。 硒光电池对光的敏感范围为300800nm，其中又以500 600nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动 微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能 用于低档的分光光度计中。 光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。 光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏 度比一般的光电管要高200倍，因此可使用较窄的单色器狭缝 ，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。 58 （五）信号指示系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用 的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显 示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机 ，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据 处理。 59 二、紫外-可见分光光度计的类型 紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型 ，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度 计。 1，单光束分光光度计 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品 溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单 ，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 60 单波长单光束分光光度计 0.575 光源单色器 吸收池 检测器显示 61 单光束光路示意图 62 2，双光束分光光度计 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光 ，一束通过参比池，一束通过样品池。 光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样 的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的 函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线 。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能自动 消除光源强度变化所引起的误差。 63 单波长双光束分光光度计 参比池 差值 A 光源单色器 吸收池检测器 显示 光束分裂器 64 3，双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得 到两束不同波长（1和2）的单色光，利用切光器使两束光以一 定的频率交替照射同一吸收池 65 1为选好的测定波长，一般为待测物质的max 2为选好的参比波长，一般为待测物质的min 测得的是样品在两种波长1和2处的吸光度之差A， A 为扣除了背景吸收的吸光度 A=A 1 -A 2= （K 1 -K 2） CL 优点： （1）大大提高了测定准确度，可完全扣除背景 （2）可用于微量组分的测定 （3）可用于混浊液和多组分混合物的定量测定 66 光闸 单色器 斩波器 参比 光电倍增管 图 单光束分光光度计原理图 光电倍增管 斩波器 光闸 试样 单色器 图 双光束分光光度计原理图 67 68 69 4 分区切光器 4扇区切光器 CSSC* (*Chopper Segment Signal Correction)保证了 波长精度达到 +/ - 0.08nm, 同时保 证了在读取数据 的瞬时光栅的稳 定性 70 3-4 紫外可见吸收光谱法的应用 不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单 的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色 团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位 比和稳定常数 一 、定性分析： (一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、 位置进行定性分析 待测样品 相同条件 样品谱 标准物质 标准谱 71 （二）计算max的经验规律 用经验规则计算不饱和有机化合物的max并与实测值进 行比较，然后确认物质的结构。 常用的规则是Wood Ward（伍德瓦特）规则，可计算共 轭多烯及，不饱和醛酮化合物。 72 1. 共轭多烯的max计算 链状共轭二烯 单环共轭二烯 异环共轭二烯 同环共轭二烯 max 217nm 217nm 214nm 253nm 骨架母体 73 增加值：延伸一个共轭双键 +30nm 增加一个烷基或环基取代 +5nm 增加一个环外双键 +5nm 助色团取代 ： -Cl 或 Br +5 nm -OR 烷氧基 +6 nm 对连接在母体电子体系上的不同取代基 以及其它结构因素加以修正 74 注： 环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其 中一个C在环上，C= ,另一个C在环外 。 同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二 烯计算。 75 (三)纯度检查 如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有 较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。 例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在 254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几 乎没有吸收。 又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在 318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。 76 用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难， 因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的 发色团和助色团的特征。 利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中 不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象 、同分异构体 二、结构分析 77 紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般 规律是： 若在200750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷 烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。 若在270350nm波长范围内有低强度吸收峰(10 100Lmol-1cm-1),（n* 跃迁），则可能含有一个简单非共 轭且含有n电子的生色团，如羰基。 78 若在20300nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环，假设有精细结构的话，可能是苯环的 特征吸收。 若在210250nm波长范围内有强吸收峰，则可能 含有2个共轭双键；若在260350nm波长范围内有强吸 收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。 若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机 物可能是长链共轭或稠环化合物。 79 2.光谱解析注意事项 (1) 确认max，并算出，初步估计属于 何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何 种共轭体系； 80 3. 分子不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N ，C)，则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目 。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6 81 4. 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基 存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加氢只 能吸收一分子H2，确定其结构。 解：计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm， 可能的结构 计算 max max：232 273 268 268 max =异环二烯+2 环残基+环外双键 =217+25+5=232（231） 82 立体结构和互变结构的确定 顺式：max=280nm； max=10500 反式：max=295.5 nm；max=29000 共平面产生最大共轭效应， max大 互变异构： 酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm 83 三、 定量分析 应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区， 大约可测定50多种元素 有机化合物，主要在紫外区 1. 单组分物质的定量分析 测定条件： 选择合适的分析波长（max） A：0.2-0.8 选择适当的参比溶液 84 （1）比较法： 在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液， 在max下测 A 标准溶液 As=CsL 被测溶液 Ax=CxL Cx=CsAx/As 注意： Cs 与 Cx大致相当 85 （2）标准曲线法 1 2 3 4 5 样品 标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX A CX AX 86 催化动力学光度法 所谓动力学分析法是指通过测量反应速率来进行 定量分析的方法。催化反应速率在一定范围内与催化 剂浓度成比例关系，因而以光度法或其它方法检测催 化反应速率就可以实现对催化剂浓度的测定。 D + E = F + G 催化剂 在催化动力学光度法分析中，既可以催化显色反 应作指示反应，又可以催化褪色反应作指示反应，对 于反应： 87 （1）为最常用的以显色反应为指示反应的催化光度法基 本关系式. 若产物F为有色化合物，通过检测反应过程中F组分 的吸光度以确定反应速率，当反应物E、D大量过量，在 检测过程中浓度变化可以忽略的情况下cD cE与Ka合并为 Kb ，上式可简化为t 时刻F组分的吸光度，由朗伯比尔 定律得： A=kb (cF)t=Kc催t 88 若反应物D为有色化合物，通过检测反应过程中D 组分的吸光度以确定反应速度，当E组分大量过量时， cE 可视为常数，与Kc合并为 Kd则以D组分在0时刻的吸 光度A0和t时刻的吸光度A来表示 (2)最常用的以褪色反应为指示反应的催化光度法基本 关系式。 lg =Kc催t A AO 89 常用的催化动力学光度法、固定时间法和斜率法, 其中固定时间法最为简单。 从以上公式可知：当t固定不变时，A（显色法）或 lg(A0/A）（褪色法）与催化剂浓度成正比，因此可依 据此原理制作标准曲线进行分析。 催化动力学光度法具有极高的测定灵敏度，检出限 一般为10-1010-8gml-1,有时可低至10-12 gml-1 。但 影响该法测定准确度的因素较多，操作要求严格，测 量精度较差。 90 溶液样品的测定 定量测定时需要做5个点的标准曲线，定量 稀释，浓度已知，看A与浓度的线性关系； 注意A值在0.1到2的范围，对不少仪器来说 A后，测定值不准，A=2, T=1.0 %? 全波长扫描方式值得推荐。（比定波长信 息更多） 液体稳定性如何？（光稳定、空气稳定） 下限在200nm. 91 Y. Zhi, et al. Langmuir, 2010, 26(19), 15546-15553. 酸性红 92 肖俊松等，食品科学，2010，31(22), 343-348. M. Matsui, et al, Tetrahedron, 2010, 66, 7405-7410. 93 胶体（溶胶）样品的测定 胶体的稳定性，尤其是稀释后的稳定性； 胶粒对可见光的散射； 消光（包括吸收、散射、漫反射等对光强 度造成的损失） 稀释条件下，胶粒尺寸小于光波长的1/20， 瑞利散射可忽略。 与溶液光谱是不同的，多数情况下有散射 引起的非本征吸收。 94 二氧化硅在紫外区也是透明的, 为何其胶体在紫外区有吸收? 95 S. Li, et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 4078-4084. 96 Xiaogang Peng Synthesis King CdSe, CdS等量子点不做TEM和HRTEM,依靠吸收光 谱中尺寸效应的规律来判断晶粒尺寸大小。 97 Eg=1240/onset Eg=band gap, eV Z. A. Pang, X. G. Peng, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 3343-3353. 98 L. H. Qu, X. G. Peng, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 2049-2055. 99 B. A. Kairdolf, et al. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 1286612867. Core-shell CdTe/CdSe 量子点 100 薄膜样品的测定（透过率、吸收、漫反 射、全反射） 样品夹位于积分球的前窗，可测透过率或 者吸收（假定无漫反射、反射）； 漫反射：样品放在积分球的后窗口，将漫 反射的光收集在积分球中来测定； 全反射类似于漫反射，但最好配专用附件 。 101 减反射膜(增透膜)的透过 率曲线 多层ZnO/TiO2膜的吸 光度变化。 对基材有什么要求？ 102 固体粉末样品的测定 压片，用专用样品槽； 样品的数量，能装满槽最好，1g以上？ 一定要压实，否则垂直放置时容易洒落。 液体稳定性如何？（光稳定、空气稳定 103 证明复合物质中有 氧化锌，复合物中 氧化锌的晶粒尺寸 更小。 FMMO：片状镁铝复合氧化物 Flaked mixed metal oxide， FMMO 104 二氧化钛的吸收光谱 上：锐钛矿相，右：金红石相 ，晶粒尺寸减小后吸收带边界 明显的蓝移 Q. H. Zhang, et al., Appl. Catal. B, 2000, 26, 207-215. 105 锐钛矿相(anatase)二氧化钛的 吸收边在385nm,金红石相 (rutile)二氧化钛的吸收边在 410nm。 P25是anatase(3.2eV) 与rutile(3.0eV)混合物， 比表面积50m2/g,晶粒尺 寸 25nm 106 右图的样品A7002-Ar以rutile 为主，吸收边在410nm。 圆圈代表锐钛矿(anatase)101面最强峰、黑框代表金红石相(rutile 110面最强峰) ； 晶粒尺寸大于10nm，已没有小尺寸效应； 有金红石相后，起始点由385nm移动到410nm。 吸收光谱表明产物金红石相为主，吸收光谱与金红石相无异； 复盐硫酸氧钛铵在氩气中分解产物主要是金红石(A7005Ar)，相同温度下，空气 中则产物为锐钛矿相(A7005Air)； 其他晶相：金刚石与石墨？ 高度分散的贵金属/氧化物，贵金属与金属氧化物相互作用的等离子体 共振吸收、贵金属含量与吸收的关系等，Pt密度为21.4g/cm3， 3.84g.cm3，0.5wt%也能观察到谱的变化； Au/SiO2、Pt/TiO2的谱图解析。 UVVis diffusion refle