Chap.2化学分析、测量误差与数据处理.ppt

第2章 化学分析、测量误差与数据处理 (Chemical Analysis, Measurement Error and Data Processing) 主要内容： 2.1 分析化学概述 2.2 测量误差 2.3 少量分析数据的统计处理 2.4 有效数字 1.分析过程的基本步骤（取样、预处理、测量、结果计 算） 2.误差产生的原因及其减免方法，数据处理的基本方法 3.滴定分析的基本概念，滴定结果的计算方法 4.有效数据的应用，可疑数据的取舍和分析结果的正确 表达 重点: 难点: 1.可疑数据的取舍和分析结果的正确表达 2.置信度与置信区间 3.滴定结果的计算方法 2.1 分析化学概述 2.1.1 分析化学的分类和分析化学的进展 分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括 化学分析和仪器分析两大部分。 化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质 的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平 和一些玻璃器皿。 常量分析、半微量和微量分析 2.1.2 化学分析的一般过程 1.滴定分析基本过程 标准溶液(standard solutioun),滴定剂， 滴定（titration） 化学计量点(stoichiometric point) s.p. 指示剂（indicator）， 滴定终点( end-point) e.p. 指示剂颜色变化的转变点。 终点误差(end-point error) 2.分类与滴定方式 (1) 分类： 酸碱滴定法: 以质子传递的酸碱反应为基础. 沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础 Ag+ + Cl = AgCl 配位滴定法: 以配位反应为基础 M2+ + Y4- = MY2- 氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础 2MnO 4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 2.1.3 滴定分析法（Titrimetry） 2.1.3 滴定分析法 (2)作为滴定反应必须具备要求： a:反应按一定的反应方程式进行,有确定的计量关系。 a：反应定量完成 大于99.9%-计量计算依据。 b: 反应迅速完成，慢反应可加热、加催化剂加快。 c：有确定终点方法。 (3)滴定方式： 直接滴定法、间接滴定法、置换滴定法、返滴定法。 返滴定法 当试液中待测物质与滴定剂反应很慢 (如Al3+与EDTA的反应)或者用滴定剂直接滴定固体试样 (如用HCl溶液滴定固体CaCO3)时,反应不能立即完成,故 不能用直接法。 此时可先准确地加入过量标准溶液,使与试液中 待测物质或固体试样进行反应,待反应完成后,再用另一 种标准溶液滴定剩余的标准溶液。 2.1.3 滴定分析法 置换滴定法 当待测组分所参与的化学反应不按一定反应 式进行或伴有副反应时,不能采用直接滴定法.可先用 适当试剂与待测组分反应,使其定量地转换为另一种物 质,在用标准溶液滴定这种物质。 (以K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度) 2.1.3 滴定分析法 间接滴定法 不能与滴定剂直接起反应的物质,有时可以通过另外 的化学反应,以滴定法间接进行测定。 (如将Ca2+沉淀为CaC2O4后,用H2SO4溶解,再用KMnO4标 准溶液滴定与 Ca2+结合的C2O42-,从而间接测定Ca2+ 。 2.1.3 滴定分析法 (1)基准物的条件: 物质必须具有足够的纯度 物质的组成与化学式应完全符合 稳定 摩尔质量尽可能大些（称量时误差小） 3. 标准溶液 3. 标准溶液的配制 (1) 直接法 (2) 间接法 粗制、标定(standardization) 常用基准物: H2C2O42H2O, Na2CO3, K2Cr2O7, Na2B4O710H2O, KIO3, CaCO3, 邻苯二甲酸氢钾, 金属锌 4. 滴定分析中的计算 化学反应中的计量关系与化学计算 aA+bB=cC+dD 物质B的量和物质A的量之间存在以下关系： nB = (b/a)nA b/a为B与A之间反应的化学计量关系 一般定量计算 滴定分析中的定量计算 2.1.3 滴定分析法 测定结果的计算 被测A：WA=mA/m WA 被测组分的质量分数 mA组分A的质量 m试样的质量 对直接法（若滴定剂的浓度CB、消耗的体积VB， 由A与B反应的计量关系，即得： nA=（a/b）n B=（a/b）CBVB mA=nAMA 则 WA= （a/b）CBVB MA/m 例1下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用标 定法配制？ H2SO4 , KOH, KMnO4 , K2Cr2O7 , KIO3 , Na2S2O35H2O 解：仅K2Cr2O7 , KIO3 符合基准物的条件，因而可直接配其标液。 例2下列说法中何者是正确的？ A. 物质的量的单位是摩尔； B. 摩尔是一物质的量； C. 摩尔是一系统的物质的量,该系统中所包含的基本单元 数与0.012kg碳-12的原子数相等; D. 1摩尔等于6.0220451023个基本单元; E.摩尔就是摩尔质量. 解 A、C、D。B的说法含糊不清；E的说法错误。 例3有一K2Cr2O7溶液，已知 c（ K2Cr2O7）=0.01667mol/dm3,求 其 TFe/ K2Cr2O7 和TFe2O3/ K2Cr2O7 。如果称取试样0.2718g,溶解后将 其中的Fe3+ 还原成Fe2+ ,然后用K2Cr2O7标准溶液滴定,用去26.20 cm3,求试样中的含铁量,分别以w(Fe)及w(Fe2O3)表示之. 解 该题的滴定反应为 6Fe2+ + K2Cr2O7 +14H+ = 6 Fe3+ +2K+ +2Cr3+ +7H2O n(Fe) =6n(K2Cr2O7） 若以Fe2O3形式计算滴定度，由于每一个Fe2O3分子中有两个Fe 原子，故有以下关系： n(Fe2O3)=3n (K2Cr2O7） 故 TFe/ K2Cr2O7 =(0.016671655.8510-3)g/cm3 =5.58610-3g/cm3 TFe2O3/ K2Cr2O7 = (0.0166713159.710-3)g/cm3 = 7.98610-3g/cm3 w(Fe)= TFe/ K2Cr2O7V (K2Cr2O7）/ms 100% =5.58610-326.20/0.2718100% =53.84% w(Fe2O3)=TFe2O3/ K2Cr2O7 V (K2Cr2O7）/ms 100% =7.98610-326.20/ 0.2718100% =76.98% 2.2.1 误差产生的原因和减免 1. 系统误差（可测误差）： 它是由测定过程中某个或某些恒定的原因所造成的误差。它 使测定结果整体偏高或偏低。 主要原因 特点： 减免： 方法误差 大小、正负固定 空白试验 仪器误差 重复测定不能发现和 对照试验 试剂误差 减少系统误差 主观误差 2.2 测量误差 2.2 误差 (2) 随机误差（偶然误差）： 概念:个别有关因素微小的随机 大小相等正负出现 波动而形成的具有相互抵偿性 几率相等。 的误差。T，湿度，读数 。 小误差机会多，大误 差机会小 正态分布 减免：增加平行测定次数 46次，取其平均 (3) 过失误差：粗心、不按操作规程办事. 1.2.3 误差的表示方法 （1）误差与准确度。 准确度：多次测定平均值与真实值的接近程度。误差越小,准确度 愈高。 绝对误差 E= xxT 相对误差 RE、Er = E/xT （2）偏差与精密度 d= xi x 1.3 有效数字 Significant figures （1）有效数字的位数 O： 普通 有效数字； c(NaOH)=0.2180mol/L 定位 不是有效数字.如质量为0.0233g 位数与仪器的精密程度对应。 分数、位数 有效数字。 pH、pM、lgK：有效数字取决于小数部分的位数。 eg：pH=11.02 它是两位有效数字,因为H+=9.510-12. 1.3.2 有效数字修约规则: “四舍六入五成双” 双：偶数 5.6235、4.6245修约成四位应为5.624、4.624。 1.3.3 有效数字运算规则 加减：保留有效数字位数取决于小数点后位数最小。 0.0121+25.64+1.05785 相加,结果应为 0.01+25.64+1.06=26.71 乘除：保留有效数字位数取决于有效数字位数最小(相对误差 最大)的一个。 0.03255.10380.06/139.8=0.0712 注意点: 第一位有效数字大于或等于8,位数可多算一位. 在计算时可暂时多保留一位数字,到最后据“四舍六入五成双” 弃去多余的数字. 化学平衡计算,保留二位有效数字. 组分测定:大于10%,结果保留四位;1%10%,结果保留三位;小于 1%,保留二位有效数字。 表示误差时，取一位已够，最多二位。 2.3 有限实验数据的统计处理 2.3.1测定结果的表示 （1） 数据集中趋势的表示 平均值 x x=1/nXi=（x1+x2+x3+xn）/n 当n xu 中位数 （2）数据分散程度 （2.1）样本标准差 S （2-2） 总体标准差 n x u S （2.3）极差range （全距）R=xmax xmin 相对极差= R/ x （2.4）平均偏差 averange deriation d= d/n 相对平均偏差= d / x （2.5）平均值标准差 Sx=S / n1/2 2.3.2 置信度与平均值置信区间 置信度P：测定值在一定范围内出现的几率. (测量值在某一区间t内的出现几率.) ：测定值在一定误差范围以外的几率（1p）显著性水平. 置信区间: 有限次测定,在一定的置信度下，以平均值x为中心，包括总体 平均值u在内的范围。 = x tSx 说明：P=0.90,有90%的把握 置信度低置信区间就小 测量值x落在 范围内的几率为68.3% 2范围内的几率为95.5% 3范围内的几率为99.7% 测定值在一定范围内出现的几率 称为置信度。 1.4.3可疑数据的取舍 doubtable value 离群值 Q检验法 测量值从小到大排列 x1 x2xn 计算全距 R=xn-x1 计算Q 若xn为可疑 Q（计）=（xn-xn-1）/（xn-x1） x1 Q（计）=（x2-x1）/（xn-x1） 查Q表（P39，表2-3） 如果Q（计）Q（表），舍去可疑值，否则保留。 习题精粹 一、选择题 1.在滴定分析中,通常借助于指示剂的颜色的突变来判断化学计量 点的到达,在指示剂变色时停止滴定.这一点称为( )。 A.化学计量点 B.滴定分析 C.滴定 D.滴定终点 Answer：D 2.作为 基准物应具备下列条件中的哪几条?( ) A. 稳定 B. 最好具有教大的摩尔质量 C.易溶解 D.必须有足够的纯度 E.物质的实际组成与化学式完全 Answer：A、B、C、D、E 3、下列叙述中正确的是（ ） A、变异系数就是相对标准偏差，其值为(s/ x)100% B、一系列测定（每次作n个平行测定）的平均值，其分布情况 不遵从正态分布 C、平均值的精密度比单次测定的精密度好 D、随着测定次数的增加，精密度将不断提高 Answer：A、C、D 4、下列叙述中错误的是（ ） A、平均值的置信区间即表示在一定的置信度时，以测定结果 为中心的包括总体平均值在内的可靠性范围 B、置信度是表示平均值的可靠程度 C、几率值 x与总体平均值=xts/n1/2 D、几率系数t随测定次数n的增加而增加 Answer：C D 5、下列描述中正确的是（ ） A、置信区间是在一定的几经范围内，估计出来的包含可能参数 在内的一个区间 B、保证参数在置信区间的几率称为置信度 C、置信度愈高，置信区间就可能愈宽 D、置信度愈高，置信区间就可能愈窄 E、在一定置信度下，适当增加测定次数，置信区间会缩短 Answer：A、B、C、E 6、在对一级平行测定数据进行处理时，若发现个别数据的精密 度不甚高，则下列处理方法中正确的是（ ） A、舍去可疑结果 B、根据偶然误差分布规律决定取舍 C、测定次数为5，用Q检验法决定可疑数字的取舍 D、用Q检验法时，如 QQ0.90，则此可疑数应予舍去 E、用Q检验法时，如 QQ0.90，则应弃去该可疑值 Answer：B、C、E 7、定量分析工作中，对测定结果的误差的要求是（ ） A、误差愈小愈好 B、误差等于零 C、对误差没有要求 D、误差可略大于允许误差 E、误差应处在允许的误差范围之内 Answer：E 8、下列数据中包含二位有效数字的是（ ） A、2.010-5 B、pH=6.5 C、8.10105 D、-5.3 Answer：A、D 9、下列数据中可作为三位有效数字运算的有（ ） A、0.32 B、99 C、Ka1=1.0710-3 D、1102 E、pKa-7.00 Answer：B 10、有一NaOH标准溶液，经三次平行测定后，共浓度分别为： 0.1023moldm-3，0.1020moldm-3和0.1024moldm-3。如果希望 第四次测定结果在采用Q检验时予以保留，n=4时，Q0.90=0.76 ，则其值应为（ ） A、0.1017moldm-3 B、0.1012moldm-3 C、0.1008moldm-3 D、0.1015moldm-3 E、0.1004moldm-3 Answer：C 11、为测定铸铁中碳的含量（已知约为2%），将0.5000g试样 通入氧气燃烧，生成的CO2用碱石棉吸收，根据该吸收装置的 增重计算出碳的百分含量，如果采用称量误差为0.2mg的分析 天平称量，则测定值的有效数字位数应为（ ） A、五位 B、四位 C、三位 D、二位 E、一位 Answer：C 12、用同一盐酸溶液分别滴定体积相等的NaOH溶液和NH3H2O溶液 ，结果消耗了相同体积的盐酸溶液。说明两溶液（NaOH和NH3H2O） 中的 （ ） A、c（OH-）相等 C、两物质的Kb相等 B、NaOH和NH3H2O的浓度（以moldm-3为单位）相等 D、两物质在溶液中电离度相等 E、两溶液滴定的pH值突跃范围相等 Answer：B 13、用同一KMnO4溶液分别滴定体积相同的FeSO4和H2C2O4溶液， 消耗的KMnO4溶液的体积等，下列有关FeSO4及H2C2O4溶液浓度 C（单位：moldm-3）的关系中正确的是（ ） A、c（FeSO4）=c（H2C2O4） B、c（FeSO4）=2c（H2C2O4） C、c（H2C2O4）=2c（FeSO4） D、c（FeSO4）=4c（H2C2O4） E、c（H2C2O4）=4c（FeSO4） Answer：B 14、某基准物质A的摩尔质量为130gmol-1，用它来标定0.02 moldm-3的B溶液，假定反应为5A+2B=2P，则每份基准物的称 取量应为（ ） A、0.02-0.03g B、0.06-0.07g C、0.1-0.2g D、0.2-0.4g E、0.4-0.6g Answer：C 15、下列有关准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关 系的说法中正确的是（ ） A、准确度高，精密度一定高 B、精密度高，不一定能保证准确度高 C、系统误差小，准确度一般较高 D、偶然误差小，准确度一定高 E、准确度高，系统误差与偶然误差一定小 Answer：A、B、C、E 16、用EDTA配位滴定法测定石灰石中CaO含量，经六次平行测定 后，得到CaO的平均含量为54.50%，若其真实含量为54.30%， 则54.50%54.30%=0.20%为（ ） A、绝对偏差 B、相对偏差 C、绝对误差 D、相对误差 E、标准偏差 Answer：C 二、问答题 1、在进行滴定分析和重分析时，如果出现下列情况，将会产生误 差。试判断各是何性质的误差（过失误差、系统误差、偶然误差） ，并指出纠正的方法。 A、天平零点稍有变动； B、沉淀由于不完全而损失； C、过滤时出现穿滤现象，没有及时发现； D、基准物保存不好，结晶水部分风化； E、移液管，容量瓶相对体积没有进行校正； F、计算时使用了不准确的摩尔质量； G、天平两臂不完全相等； H、移液管转移溶液之后残留量稍有不同。 2、在分析过程中如出现下列情况，会造成什么性质的误差， 应如何纠正？ A、过滤时使用了定性滤纸，因而使最后的灰分加大； B、使用分析天平称量时，天平的零点稍有变动； C、试剂中含有少量的被测组分； D、以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 习题精粹 一、选择题 1.在滴定分析中,通常借助于指示剂的颜色的突变来判断化学计量 点的到达,在指示剂变色时停止滴定.这一点称为( )。 A.化学计量点 B.滴定分析 C.滴定 D.滴定终点 Answer：D 2.作为 基准物应具备下列条件中的哪几条?( ) A. 稳定 B. 最好具有教大的摩尔质量 C.易溶解 D.必须有足够的纯度 E.物质的实际组成与化学式完全 Answer：A、B、C、D、E 3、下列叙述中正确的是（ ） A、变异系数就是相对标准偏差，其值为(s/ x)100% B、一系列测定（每次作n个平行测定）的平均值，其分布情况 不遵从正态分布 C、平均值的精密度比单次测定的精密度好 D、随着测定次数的增加，精密度将不断提高 Answer：A、C、D 4、下列叙述中错误的是（ ） A、平均值的置信区间即表示在一定的置信度时，以测定结果 为中心的包括总体平均值在内的可靠性范围 B、置信度是表示平均值的可靠程度 C、几率值 x与总体平均值=xts/n1/2 D、几率系数t随测定次数n的增加而增加 Answer：C D 5、下列描述中正确的是（ ） A、置信区间是在一定的几经范围内，估计出来的包含可能参数 在内的一个区间 B、保证参数在置信区间的几率称为置信度 C、置信度愈高，置信区间就可能愈宽 D、置信度愈高，置信区间就可能愈窄 E、在一定置信度下，适当增加测定次数，置信区间会缩短 Answer：A、B、C、E 6、在对一级平行测定数据进行处理时，若发现个别数据的精密 度不甚高，则下列处理方法中正确的是（ ） 10、有一NaOH标准溶液，经三次平行测定后，共浓度分别为： 0.1023moldm-3，0.1020moldm-3和0.1024moldm-3。如果希望 第四次测定结果在采用Q检验时予以保留，n=4时，Q0.90=0.76 ，则其值应为（ ） A、0.1017moldm-3 B、0.1012moldm-3 C、0.1008moldm-3 D、0.1015moldm-3 E、0.1004moldm-3 Answer：C 11、为测定铸铁中碳的含量（已知约为2%），将0.5000g试样 通入氧气燃烧，生成的CO2用碱石棉吸收，根据该吸收装置的 增重计算出碳的百分含量，如果采用称量误差为0.2mg的分析 天平称量，则测定值的有效数字位数应为（ ） A、五位 B、四位 C、三位 D、二位 E、一位 Answer：C 12、用同一盐酸溶液分别滴定体积相等的NaOH溶液和NH3H2O溶液 ，结果消耗了相同体积的盐酸溶液。说明两溶液（NaOH和NH3H2O） 中的 （ ） A、c（OH-）相等 C、两物质的Kb相等 B、NaOH和NH3H2O的浓度（以moldm-3为单位）相等 D、两物质在溶液中电离度相等 E、两溶液滴定的pH值突跃范围相等 Answer：B 13、用同一KMnO4溶液分别滴定体积相同的FeSO4和H2C2O4溶液， 消耗的KMnO4溶液的体积等，下列有关FeSO4及H2C2O4溶液浓度 C（单位：moldm-3）的关系中正确的是（ ） A、c（FeSO4）=c（H2C2O4） B、c（FeSO4）=2c（H2C2O4） C、c（